TC4鈦合金表面激光原位反應(yīng)制備TiN涂層及性能研究

黃燭丹

摘要：TC4鈦合金因其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、延展性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，關(guān)于鈦合金的研究日益深化。為進(jìn)一步提升鈦合金表面硬度，通常采用涂層制備的形式。研究表明使用激光原位反應(yīng)原理制備的氮化鈦涂層具備良好的抗腐蝕性、抗磨損性以及更強(qiáng)的表面硬度。由于鈦合金本身硬度不高，在使用過(guò)程中極易產(chǎn)生嚴(yán)重的表面磨損，大大縮短鈦合金產(chǎn)品的使用壽命，因此，對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行涂層制備至關(guān)重要。良好的涂層性能有助于擴(kuò)大鈦合金材料的適用范圍，提升鈦合金的綜合性能。

關(guān)鍵詞：TC4鈦合金;激光原位反應(yīng);氮化鈦涂層;性能研究

0 ?引言

TC4鈦合金作為工業(yè)原材料的一顆新星，有著眾多優(yōu)點(diǎn)，但是存在表面硬度不高的缺陷。當(dāng)前主流的涂層制備方法主要有電弧離子鍍和氣相沉積兩種。通過(guò)以上兩種方式制備的涂層與鈦合金表面處于一種機(jī)械結(jié)合的方式，在改善鈦合金表面性能的能力有待完善。然而使用激光原位反應(yīng)制備的氮化鈦涂層能夠?qū)崿F(xiàn)涂層與合金表面的緊密結(jié)合，改善鈦合金表面分子結(jié)構(gòu)，形成一層質(zhì)地堅(jiān)硬、耐磨實(shí)用的致密保護(hù)層。

1 ?TC4鈦合金涂層制備的必要性以及TiN涂層的優(yōu)勢(shì)

1.1 TC4鈦合金涂層制備的必要性

鈦合金本身具有極為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，然而，單純的金屬鈦整體硬度不高，難以將分子鈦的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到最大。當(dāng)前，鈦合金已經(jīng)成為尖端工業(yè)、科研攻關(guān)的熱門(mén)材料。得益于日益完善的電鍍工藝和離子鍍工藝，使得鈦合金表面得到更好的涂層保護(hù)。為不斷提升鈦合金表面的耐摩擦性能，采用激光技術(shù)進(jìn)行耐磨涂層制備已經(jīng)成為一項(xiàng)主流技術(shù)。當(dāng)前有四種主流的激光鈦合金涂層，分別為F101鎳基合金涂層，Ti-Al-Nb合金涂層，Ti-Si-C涂層以及氮化鈦涂層。這些涂層的運(yùn)用使得鈦合金表面的摩擦系數(shù)得以降低，耐磨性能顯著提升。缺乏涂層保護(hù)的鈦合金，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的磨損金屬屑，嚴(yán)重?fù)p害了鈦合金產(chǎn)品的使用效果，帶來(lái)了極為嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。鈦合金作為一種稀有金屬，應(yīng)用廣泛，因此，應(yīng)當(dāng)不斷提升單體使用壽命，保證合金結(jié)構(gòu)的整體效能。經(jīng)研究表明，四種表面涂層均展現(xiàn)出良好的金屬性能，涂層表面光滑無(wú)裂紋，與TC4合金基體呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，整體耐磨性能提升2～3倍。

1.2 TiN涂層的優(yōu)勢(shì)

在上文中提到的四種涂層中，TiN涂層具備最佳的實(shí)驗(yàn)室性能。其耐磨性為鈦合金基體的4.3倍，摩擦系數(shù)為0.33。在耐磨損實(shí)驗(yàn)中，覆蓋氮化鈦涂層的TC4鈦合金損失重量?jī)H為無(wú)涂層鈦合金的15.3%。TiN涂層展現(xiàn)出了良好的耐沖刷、耐磨損性能。相比于電弧離子鍍與氣相沉積而言，利用激光原位反應(yīng)技術(shù)制備的涂層同基體之間的結(jié)合更為緊密，屬冶金結(jié)合級(jí)別，而非簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合。冶金結(jié)合的涂層能夠適應(yīng)高強(qiáng)度的持續(xù)作業(yè)，涂層脫落的可能更小，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鈦合金表面的高強(qiáng)度、全方位保護(hù)。

2 ?激光原位反應(yīng)制備方式簡(jiǎn)介

激光原位反應(yīng)具備生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)量大，制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。該制備方式采用高強(qiáng)度的激光射線(xiàn)在鈦合金基體匯聚大量熱源，使其快速達(dá)到溶解條件，形成液體的金屬鈦。與此同時(shí)，向金屬鈦容器內(nèi)快速注入大量高濃度氮?dú)?，在激光照射下，氮?dú)庋杆俜纸獬蔀镹原子，N原子同金屬鈦溶液表面反應(yīng)。該反應(yīng)為化學(xué)冶金反應(yīng)，以分子原子的形式在金屬鈦表面形成一層復(fù)合反應(yīng)層，鈦分子同氮離子結(jié)合，形成TiN涂層。在液態(tài)鈦金屬發(fā)生冷卻的過(guò)程中，在鈦金屬表面形成了致密的反應(yīng)保護(hù)層，處于熱熔狀態(tài)的金屬鈦同氮分子結(jié)合，充分反應(yīng)，使得整個(gè)基體都發(fā)生了一定程度的氮化，氮化層與基體之間無(wú)縫銜接，完美過(guò)渡。當(dāng)前，我國(guó)積極開(kāi)展激光原位反應(yīng)制備鈦合金表面涂層實(shí)驗(yàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，鈦合金表面氮化層的光滑程度與激光功率密度密切相關(guān)，二者成二次函數(shù)關(guān)系。激光功率的高低影響反應(yīng)的劇烈情況，當(dāng)激光功率密度小于3kJ/cm2或大于7kJ/cm2時(shí)，受到激光照射的氮?dú)庠阝伜辖鸨砻媪魉龠^(guò)大或相對(duì)較緩，這就造成氣流沖刷致使凝固后的鈦合金表面呈現(xiàn)出高低不平的情況。同時(shí)，在研究中發(fā)現(xiàn)，激光功率密度以及氮?dú)饬髁颗c鈦合金表面反應(yīng)層的厚度密切相關(guān)。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁拷档?，而激光功率密度增大時(shí)，通過(guò)增加激光光束的移動(dòng)速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面的反應(yīng)層厚度不斷增加，由此發(fā)現(xiàn)得出的涂層更加均勻厚實(shí)，鈦合金表面硬度更高。隨著國(guó)內(nèi)外研究成果的不斷豐富，激光原位反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)不斷規(guī)范化，氮化層的質(zhì)量不斷提升，能夠滿(mǎn)足鈦合金在不同行業(yè)內(nèi)的多樣化使用需求。通過(guò)對(duì)激光功率密度以及氮?dú)饬髁康葏?shù)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)層光滑度、厚度的調(diào)整。

3 ?TC4鈦合金表面激光原位反應(yīng)制備TiN涂層性能研究

為進(jìn)一步測(cè)試鈦合金表面TiN涂層的性能，采用統(tǒng)一化的標(biāo)準(zhǔn)尺寸鈦合金樣品若干。配備標(biāo)準(zhǔn)化線(xiàn)性切割設(shè)備進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)。在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)前，完善相關(guān)準(zhǔn)備工作，做好鈦合金樣品表面清潔打磨工作，保證樣品表面沒(méi)有氧化現(xiàn)象。將采用激光原位反應(yīng)制備完成，表現(xiàn)覆蓋有涂層的樣本同無(wú)涂層基體準(zhǔn)備完成。調(diào)整激光功率P=1.8kW，掃描速度V=8mm/s，光斑直徑D=2mm。在此標(biāo)準(zhǔn)下制備實(shí)驗(yàn)樣品。

本次實(shí)驗(yàn)分為四個(gè)方面，分別檢驗(yàn)樣品的涂層情況、樣品硬度、抗沖蝕能力、耐摩擦能力。為了更加清晰的觀看涂層切片的顯微結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡分析涂層情況。選擇有涂層的樣品，在涂層的不同部位選取3個(gè)1mm×1mm×5mm的正方形區(qū)域，對(duì)不同區(qū)域的涂層形成情況進(jìn)行分析。采用自動(dòng)劃痕儀在基體樣品和涂層樣品之間進(jìn)行開(kāi)會(huì)滑動(dòng)，控制劃痕長(zhǎng)度為5mm，劃痕壓力為45N。采用沖蝕設(shè)備對(duì)基體樣品和涂層樣品進(jìn)行沖刷，使用小顆粒沙子對(duì)樣品表面進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)15分鐘的沖刷，并使用高精度天平測(cè)量沖刷前后的樣品質(zhì)量。采用萬(wàn)能摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)在常規(guī)環(huán)境下，磨損樣品30分鐘，摩擦力度為40N。以下為測(cè)試結(jié)果。

3.1 表面化學(xué)成分

將實(shí)驗(yàn)樣品放在射線(xiàn)衍射儀上分析涂層表面情況。兩組實(shí)驗(yàn)樣品的表面涂層分別為T(mén)i和TiN。TiN涂層形成于高溫環(huán)境下，激光射線(xiàn)融化鈦合金后，N與鈦合金表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生產(chǎn)TiN在表面沉積。TiN涂層受到掃描速度以及掃描角度等因素的影響，掃描到的晶面是表面能最小的晶面。該反應(yīng)的反應(yīng)式為T(mén)i+N2→TiN，而正常樣本的表面未經(jīng)過(guò)反應(yīng)，仍為T(mén)i。

3.2 表面一般情況

涂層表面情況同氮?dú)饬髁苛魉僖约凹す夤β拭芏扔嘘P(guān)。在掃描電鏡下，分別觀察涂層、結(jié)合部分以及基體部情況。經(jīng)過(guò)測(cè)定，樣品涂層厚度為30um。微觀下可以看到結(jié)合區(qū)過(guò)渡平滑，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的斷裂以及分界線(xiàn)，合金整體質(zhì)地較為均勻，斷裂可能性小?；w與涂層之間證實(shí)為良好的冶金結(jié)合，而非機(jī)械結(jié)合。從外觀顏色上來(lái)看，涂層與基體之間交界處有明顯灰白色痕跡，但總體組織成分一致，成分差異小，推斷該顏色的形成與冷卻速度有關(guān)。涂層主要以棒狀、樹(shù)枝狀、顆粒狀結(jié)構(gòu)為主。自結(jié)合部到涂層表面，顆粒不斷變細(xì)，由樹(shù)狀向顆粒狀過(guò)渡。這是由于金屬鈦在冷卻過(guò)程中由于表面溫度下降快，內(nèi)部溫度下降相對(duì)較慢，因此表層組織結(jié)構(gòu)相對(duì)連續(xù)，結(jié)構(gòu)更加均勻，而結(jié)合部分，由于溫度差異，完成分子密度的改變，組織結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀。這也就導(dǎo)致在金屬內(nèi)部，晶體分布呈現(xiàn)出無(wú)序分布的狀態(tài)。晶體的生長(zhǎng)方向的涂層表面向基體部延伸。不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)，樣品表面的TiN涂層晶體分布十分均勻，呈致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)分布。

3.3 表面硬度

在本次實(shí)驗(yàn)中，表面覆蓋有TiN涂層的樣本硬度更高，在抗劃痕測(cè)試中表現(xiàn)良好。而與涂層樣本則在單位時(shí)間的劃痕測(cè)試中，產(chǎn)生了較為明顯的劃痕。從顯微硬度值上可以發(fā)展，有涂層的鈦合金的硬度明顯高于無(wú)涂層樣本，為無(wú)涂層樣本的4.3倍，此外，還發(fā)現(xiàn)，有鍍層的樣本基體部硬度仍然高于無(wú)涂層樣本基體。這是由于在熱熔過(guò)程中，整個(gè)鈦合金與氮?dú)獍l(fā)生了一定的化學(xué)反應(yīng)，這一反應(yīng)并不僅僅集中體現(xiàn)與樣本表層。由此，可以得出，TiN涂層能夠影響鈦合金的整體性能，綜合提升其內(nèi)外硬度。TiN晶體作為典型的立方晶體，所以，受到接觸面積的影響，樣本硬度表現(xiàn)為表面向中心遞減。從鏡下結(jié)果可以得出，表面硬度高，涂層相對(duì)致密，往下涂層的結(jié)構(gòu)不斷稀疏、錯(cuò)亂，這就與硬度檢測(cè)結(jié)果相符合。無(wú)序化的晶體結(jié)構(gòu)其硬度自然相對(duì)較低。

3.4 抗沖蝕能力

砂的主要成分為二氧化硅，由于二氧化硅具有很高的硬度，因此，使用二氧化硅作為沖蝕的材料具有很強(qiáng)的代表性。在沖蝕實(shí)驗(yàn)中，二組樣本都遭受到了不同程度的破壞。但觀察其破壞結(jié)構(gòu)，不難發(fā)現(xiàn)，二者的發(fā)生變形的原因不同，形狀也不同。具體如下，高強(qiáng)度二氧化硅沖擊在無(wú)涂層樣本表面，迅速產(chǎn)生了眾多近圓形凹痕，沒(méi)有收到碰撞的地方也因?yàn)楸砻鎵毫Φ母淖儺a(chǎn)生高低不平形狀。在持續(xù)高速碰撞下，許多鈦合金金屬屑掉落下來(lái)。而TiN涂層則沒(méi)有金屬屑的脫落，表現(xiàn)為涂層脫落，高強(qiáng)度且高速運(yùn)動(dòng)的二氧化硅在接觸涂層表面時(shí)，會(huì)迅速被迫制動(dòng)，在涂層的防護(hù)下，碰撞所產(chǎn)生的能量迅速有點(diǎn)碰撞中心向周?chē)鷤鞑?，形成沖擊力場(chǎng)。當(dāng)沖擊力場(chǎng)的振動(dòng)頻率超過(guò)了金屬涂層能夠承受的最大限度，就會(huì)造成涂層的脫落。對(duì)測(cè)試造成的樣本進(jìn)行成稱(chēng)重，得出無(wú)涂層樣本明顯輕于有涂層樣本，在沖蝕中無(wú)涂層樣本，外觀破壞嚴(yán)重。

3.5 耐摩擦力

TiN涂層是實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出很強(qiáng)的耐摩擦性，主要由于其表面的光滑程度高，摩擦系數(shù)低，同時(shí)有一層致密涂層的保護(hù)使得表面的摩擦系數(shù)能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。而無(wú)涂層樣本則在規(guī)定時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的磨損，這是由于在摩擦過(guò)程中，接觸面的摩擦系數(shù)會(huì)隨著接觸面摩擦力的增加而升高。

4 ?結(jié)束語(yǔ)

利用激光原位反應(yīng)制備的TiN涂層能夠有效彌補(bǔ)鈦合金硬度不足的缺陷。在實(shí)際應(yīng)用中，TiN涂層能夠降低摩擦系數(shù)，科學(xué)延長(zhǎng)鈦合金原料使用年限。該技術(shù)的運(yùn)用豐富了我國(guó)鈦合金涂層制備的科研體系，值得大規(guī)模推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1]易鎵，彭如恕.TC4鈦合金表面激光合金化涂層的組織與耐磨性能[J].金屬熱處理，2020，45（02）：225-230.

[2]郭寧，成奇，付云龍，張欣，徐昌盛，黃潞.TC4鈦合金水下激光填絲焊接工藝研究[J/OL].機(jī)械工程學(xué)報(bào)：1-7[2020-03-11].

[3]劉熊，邱長(zhǎng)軍，劉豪，胡良斌，陳勇.TC4鈦合金表面激光原位反應(yīng)制備TiN涂層及性能研究[J].航空制造技術(shù)，2018，61（Z2）：52-58.

[4]曹鑫，何衛(wèi)鋒，何光宇，廖斌，張虹虹，李應(yīng)紅.DLC、TiN涂層對(duì)TC4鈦合金抗砂塵沖蝕性能的影響[J].中國(guó)表面工程，2016，29（04）：60-67.