食用檳榔中二氧化硫含量檢測的不確定度評定

向 軍，袁 河，趙志友，夏延斌

（1. 湖南省檳榔加工與食用安全工程技術(shù)研究中心，湖南賓之郎食品科技有限公司，湖南 湘潭 411201；2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，湖南 長沙 410128）

二氧化硫是國內(nèi)外食品加工行業(yè)允許使用的一種食品添加劑，主要起到護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1]。檳榔是棕櫚科植物的種子，含有多種人體所需的營養(yǎng)元素和有益物質(zhì)，檳榔原果的主要成分為31.1%酚類、18.7%多糖、14.0%脂肪、10.8%粗纖維、9.9%水分、3.0%灰分和0.5%生物堿。檳榔還含有20 多種微量元素，其中11 種為人體必需的微量元素。檳榔種子含總生物堿0.3%～0.6%，主要為檳榔堿，并含有少量檳榔次堿、去甲基檳榔堿、異去甲基檳榔次堿、檳榔副堿及高檳榔堿等，均與鞣酸集合存在。檳榔是一種重要的中藥材，在南方也是一種咀嚼嗜好品[2]。食用檳榔加工過程中會帶入少許二氧化硫，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，食品中二氧化硫（最大殘留量） 不得超過0.35 g/kg[3]，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定合理食用含二氧化硫的食品不會對人體健康造成危害，極少量的二氧化硫進(jìn)入人體后最終生成硫酸鹽隨尿液排出體外。但長期過量食用二氧化硫含量超標(biāo)的食品會影響人體新陳代謝，對肝臟造成一定的損害，同時(shí)慢性鼻炎、牙齒酸蝕癥都是易見癥狀[4-5]。因此，檳榔二氧化硫含量的檢測及不確定度的評定對于人體的健康具有重要意義，根據(jù)GB 5009.34—2016 《食品中二氧化硫的測定》[6]測定食用檳榔中二氧化硫的含量，再依據(jù)JJF 1059.1—2012 《測量不確定度與表示》[7]對測定過程中所引入的不確定度進(jìn)行分析評定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AR224CN 型電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司產(chǎn)品，感量1 mg；鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、可溶性淀粉[（C6H10O5）n]、氫氧化鈉 （NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）、 乙酸鉛（C4H6O4Pb）、 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O） 或無水硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、碘（I2）、碘化鉀（KI），0.1 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液；食用檳榔（青果），樣品為市場隨機(jī)抽查樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 一般試劑配制

鹽酸溶液（1+1）：量取50 mL 鹽酸，緩慢傾倒入50 mL 水中，邊添加邊攪拌；硫酸溶液（1+9）：量取10 mL 硫酸，緩慢倒入90 mL 水中，邊添加邊攪拌；10 g/L 淀粉指示液：稱取1 g 可溶性淀粉，用少許水調(diào)成糊狀，緩慢倒入100 mL 沸水中，邊添加邊攪拌，煮沸2 min，放冷備用，臨用現(xiàn)配；20 g/L乙酸鉛溶液：稱取2 g 乙酸鉛，溶于少量水中并稀釋至100 mL；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I2）=0.010 00 mol/L]：將碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I）2=0.10 mol/L] 用水稀釋10 倍。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，購買有證書的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（證書編號GBW（E） 080457）。量取35.00～40.00 mL 配制的碘溶液，置于碘量瓶中，加150 mL 水 （15～20 ℃），加5 mL 鹽酸溶液[C（HCl）=0.1 mol/L]，用0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2 mL 淀粉指示液（10 g/L），繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.3 樣品的測定

試驗(yàn)對市場隨機(jī)抽查樣品進(jìn)行采集，稱取10 g所采集的均勻混合樣品（精確至0.000 1 g），置于有250 mL 水的蒸餾燒瓶中，加入10 mL 鹽酸溶液，立即蓋塞加熱蒸餾用25 mL 乙酸鉛溶液吸收。當(dāng)蒸餾液約200 mL 時(shí)，冷凝管下端離開液面再蒸餾1 min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分，同時(shí)做空白試驗(yàn)。向取下的碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸、1 mL 淀粉指示液，搖勻之后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s 內(nèi)不褪色為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

試樣中二氧化硫的含量按下式計(jì)算：

式中：X——試樣中的二氧化硫總含量（以SO2計(jì)），g/kg；

V——滴定樣品所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.032——1 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I2）=1.0 mol/L]相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量，g；

C——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用檳榔中二氧化硫含量的不確定度來源

檳榔中二氧化硫含量的不確定度來源見圖1。

2.2 確定各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.1 A 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測定檳榔中二氧化硫含量的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 測定檳榔中二氧化硫含量的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（n=9）

由表1 中的數(shù)據(jù)：

（1） 計(jì)算被測量的最佳估計(jì)值。

2.2.2 B 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1） 樣品質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。根據(jù)電子天平檢定證書，其最大允許誤差為±5e=±0.005 g，則α=0.005 g。假設(shè)為均勻分布，則k=，樣品平均質(zhì)量m = 10.012 9g，

（2） 滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

①試驗(yàn)用25 mL 微量滴定管滴定，滴定管容量允許誤差為±0.08 mL，按矩形分布k=

②滴定管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為25 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.026 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

（3） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程中帶入的不確定度。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[C（1/2I2）]計(jì)算如下：

式中：V1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V2——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

C1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

V3——碘溶液體積，mL；

V4——空白試驗(yàn)中加入碘溶液體積，mL。

根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程和數(shù)學(xué)模型來看，標(biāo)定不確定度主要來源為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定管、移液管。

①代硫酸鈉有證標(biāo)準(zhǔn)溶液C1引入的不確定查證書，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.103 0 mol/L， 相對擴(kuò)展不確定度為0.2%，k=2 處理，得到Urel（C1）=0.002/2=0.001。

滴定管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為50 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.052 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

③滴定終點(diǎn)誤差為一滴0.05 mL，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/35=0.001 43。

整個(gè)過程中所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（4） 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度。

移液管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為10.00 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.010 4 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

容量瓶溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為100 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.104 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

所以，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度為：

最終標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A 類和B 類總和）：

最終標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評定：

U=0.024 07×0.020 6=0.000 495 g/kg.

3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度在95% 置信水平下取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=0.000 495×2=0.000 991 g/kg.

4 結(jié)論

（1） 通過對各個(gè)不確定度分量評定的結(jié)果進(jìn)行分析，此次試驗(yàn)測得食用檳榔中二氧化硫含量平均值為0.020 6 g/kg，不確定度為0.009 91，則含量可表示為（0.020 6±0.009 9） g/kg，k=2。根據(jù)試驗(yàn)最終數(shù)據(jù)可明確知道，食用檳榔中二氧化硫含量未超過國標(biāo)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)0.35 g/kg，食用檳榔關(guān)于在二氧化硫含量方面可放心食用。

（2） 此次試驗(yàn)可明確得知，測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過程中引入的不確定度較大，標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定與稀釋和樣品質(zhì)量次之，因此在樣品檢測過程中，重復(fù)多次測量很關(guān)鍵，在滴定過程中盡量選擇精密度高的滴定器具。