磷摻雜和Ni-OH共改性不銹鋼的析氫及全分解水性能研究

李玉平，韋晶晶，熊圖治，Balogun Muhammad-Sadeeq

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

氫能是可再生且高效的綠色能源[1]，因為氫氣燃燒熱值是汽油的三倍、焦炭的四倍，且燃燒產(chǎn)物是水蒸氣[2]，故氫能是諸多新能源中最具開發(fā)潛力的環(huán)境友好型能源[3-4].氫氣是清潔能源載體，電解水生產(chǎn)氫氣是最有效和最具可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Φ牟呗灾?電解水涉及析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)[5]，需要極大的過電位才能較好地將水分解成氫氣和氧氣.采用高效電催化劑來降低水分解的過電位，加速水分解的電化學(xué)過程，高效率和低成本地產(chǎn)生氫氣.貴金屬基材料如鉑、氧化釔、氧化釕[6-7]等是目前最活躍的電催化劑，但資源稀缺、價格昂貴，限制了它們的廣泛應(yīng)用.因此，開發(fā)資源豐富、耐久性能優(yōu)異的低成本和高活性的非貴金屬雙功能電催化材料成為了該領(lǐng)域的重要課題.

在各類電催化劑當(dāng)中，過渡金屬化合物[8-10]具有優(yōu)異的HER 性能，但多是依賴于基體生長的納米材料，這些納米材料在電解水過程中較易脫落而影響其電催化性能[11]，這也是在大規(guī)模應(yīng)用中需要解決的問題.這些電催化劑的總效率受其半導(dǎo)體性質(zhì)和本質(zhì)上低導(dǎo)電性的限制[12].盡管已經(jīng)開發(fā)了各種基于過渡金屬的HER 電催化劑，但這些材料仍顯示出較差的OER 電催化性能[13-14].因此，制備基于過渡金屬化合物的高效雙功能電催化劑，仍是我們面臨的挑戰(zhàn).不銹鋼是一種鐵含量70%以上的資源豐富、價格低廉的金屬材料[15]，改進不銹鋼可以使其具有良好的電催化性能.Balogun 等[16]通過對不銹鋼進行腐蝕、浸泡、氮化等改進手段制備了雙功能電催化劑，在10 mA·cm-2時得到了較低的全分解水電壓（為1.74 V）.Tang 等[17]、Chen 等[18]及Zhang 等[19]也對不銹鋼一體化自支撐材料開展了研究，通過酸腐蝕、表面氧化或表面形成氫氧化物層等方法有效提高OER 性能.但不銹鋼作為全分解水的電催化劑時，其HER 性能表現(xiàn)較差，嚴(yán)重限制了全分解水的高效性.提高資源豐富、價格低廉且利于大規(guī)模應(yīng)用的不銹鋼材料基催化劑的HER 性能，以實現(xiàn)高效電化學(xué)水分解是最值得期待的.

本文通過鹽酸腐蝕、引入鎳元、磷化等途徑，制備了不銹鋼基電催化劑，在不影響OER 性能的情況下，顯著提高HER 性能，并進行了改性不銹鋼的全分解水試驗，全分解水電壓為1.66 V，較之前1.74 V的全分解水電壓降低約100 mV.鎳元素有助于電催化性能的提升，為反應(yīng)提供更多的活性位點，促進反應(yīng)的進行[20].而磷化則使得所改進的不銹鋼材料具有更高的HER 活性[21-25].改性不銹鋼分別在HER（165 mV）和OER（240 mV）的過電勢下提供10 mA·cm-2的電流密度.此外，在使用其作為陰極和陽極電催化劑的雙電極系統(tǒng)中，在10 mA·cm-2的電流密度下，全水分解需要1.66 V 的電壓.該研究有望為未來開發(fā)可再生能源技術(shù)的低成本和高性能雙功能水分解電催化劑提供一種較為經(jīng)濟實用的途徑.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

NiCl2·6H2O（99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；NaNO3（99%，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；AISI-304（13 μm，佛山市廣美不銹鋼有限公司）；HCl（36%～38%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；NaH2PO2·H2O（99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；超純水（＞18.2 MΩ·cm）.

1.2 實驗過程

首先，將空白不銹鋼網(wǎng)（Stainless Steel Mesh，SSM）分別用丙酮、乙醇和超純水進行超聲波清洗；其次用3 mL 的HCl 在70 ℃下腐蝕空白不銹鋼網(wǎng)25 min，取出腐蝕好的不銹鋼網(wǎng)（Etched Stainless Steel Mesh，ESSM）放入60 ℃的烘箱進行烘干；接著，加熱1 mol·L-1的NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液，待溶液再次沸騰將上述干燥好的腐蝕不銹鋼網(wǎng)（（2×3）cm2）浸入溶液中，120 s 后取出置于烘箱中干燥，得到浸泡后的樣品（ESSM/Ni-OH）；最后，稱量300 mg 的NaH2PO2·H2O，將其與經(jīng)過上述處理的樣品分別放在管式爐的上溫區(qū)和中溫區(qū)，在流量為100 mL/min 氮氣氣氛下，以5 ℃/min 的升溫速率升到400 ℃，保溫1 h，自然降溫得到磷化處理后的不銹鋼樣品（ESSM/Ni-OH/P），樣品制備工藝如圖1（a）所示.

1.3 表征

用D8 ADVANCE X 射線衍射（XRD）分析了樣品物相，用Quanta 400F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了樣品的形貌.還用能譜（EDX）分析ESSM/Ni-OH/P樣品的化學(xué)組成.

在CHI 760E 電化學(xué)分析儀上用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進行電化學(xué)測量（CH 儀器，Inc.，上海），磷化后的不銹鋼網(wǎng)（ESSM/Ni-OH/P，（1×1）cm2）作為工作電極，在1 mol·L-1KOH 溶液中的Ag/AgCl 電極作為參比電極，鉑絲作為對電極.使用線性掃描伏安法以2 mV/s 的掃描速率獲得極化曲線（LSV）.使用恒電位極化（i-t）進行穩(wěn)定性測試.電化學(xué)阻抗譜（EIS）在0.1～1 MHz 下進行，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

用XRD 研究了樣品SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的物相組成（圖1（b））.從圖中可以看出：樣品SSM 和ESSM 的峰值并無太大變化，即僅用鹽酸腐蝕不銹鋼，樣品的物相組成并沒有發(fā)生顯著變化，XRD 圖譜上的3 個主峰為不銹鋼奧氏體相（PDF#38-0715）.而ESSM/Ni-OH 的XRD 譜圖出現(xiàn)了新峰，說明在鹽酸腐蝕后的樣品經(jīng)1 mol·L-1NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液浸泡120 s 可形成鎳的氫氧化物（Ni-OH）（PDF#06-0141），磷化之后的樣品（ESSM/Ni-OH/P）的譜圖與磷化之前的峰值一樣，物相組成相同，似乎磷化過程對物相沒有什么影響，這可能是磷化產(chǎn)物沒有獨立的晶相，以不定形態(tài)的形式出現(xiàn).ESSM/Ni-OH/P 樣品的EDX 能譜圖（圖1（e））在2 keV 附近出現(xiàn)磷的波峰，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達8.6%.在環(huán)境掃描電鏡下觀察SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 這4 個樣品的微觀形貌.SSM 這個沒有經(jīng)過處理的樣品，表面光滑，而腐蝕處理過的樣品則較為粗糙，都存在著因為刻蝕而形成的凹凸不平的表面（圖1（d），與SSM 形成鮮明對比（圖1（c））.ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P 與ESSM 形貌類似，只是表面刻蝕程度更深，紋理更明顯.另外，圖1（c）（d）（f）（g）在500 倍放大倍數(shù)下掃描的樣品形貌顯示不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這一粗糙的表面結(jié)構(gòu)對其電催化性能可能起到促進作用.

圖1 XRD 和SEM 表征圖Fig.1 XRD and SEM characterization

使用三電極系統(tǒng)在1 mol·L-1KOH 電解質(zhì)中測試 了 SSM、ESSM、ESSM/Ni -OH、ESSM/Ni -OH/P、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH 的HER 性能.其中SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的HER 極化曲線（LSV）如圖2（a）所示，SSM 電催化活性較差，相對RHE，電流密度為10 mA·cm-2時的過電位為373 mV（以下LSV 均相對于RHE 而言）.ESSM 性能有較明顯的改善，10 mA·cm-2處的過電位達到328 mV，這可能是鹽酸腐蝕后形成粗糙的立體表面利于活性位點更多地暴露，從而增大了HER 催化活性.ESSM/Ni-OH 比ESSM 略好，說明ESSM 樣品浸泡Ni 的鹽溶液后生成的Ni-OH 對HER 性能有一定的提升.將ESSM/Ni-OH 在氮氣氣氛下，溫度為400 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h 條件下磷化處理，獲得的ESSM/Ni-OH/P 的HER 性能有了一個顯著的提升，相比ESSM/Ni-OH 在10 mA·cm-2處的過電位（314 mV）提升了149 mV.它僅需要165 mV、201 mV 和373 mV 的過電位分別獲得10 mA·cm-2、20 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度驅(qū)動HER.其HER 性能顯著提升的原因很可能是磷摻雜和Ni-OH 的協(xié)同作用，P 元素可以從金屬原子中吸收電子，使Ni-OH中的Ni 原子發(fā)生了變化，同時帶負(fù)電的P 可在HER中的捕獲氫離子，在P 和Ni 的共同作用下，HER 催化活性得到提升[8].通過這些電極的Tafel 圖評估HER 動力學(xué)（圖2（b）），對于SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P，Tafel 斜率分別為129.77 mV·dec-1、127.62 mV·dec-1、112.04 mV·dec-1和87.41 mV·dec-1.說明Volmer-Heyrovsky 機制在HER 中占主導(dǎo)地位，而化學(xué)解吸（H2O+e-+H*→OH-+H2）是限速步驟[8].ESSM/Ni-OH/P 的Tafel 斜率明顯低于其他3 個樣品，具有較好的Tafel 動力學(xué)性能，其HER性能更優(yōu)異.

圖2（c） 是ESSM、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH 和ESSM/Ni-OH/P 的析氫反應(yīng)的線性掃描伏安特曲線（LSV）對比，ESSM/Ni-OH/P＜ESSM/P/Ni-OH＜ESSM/P＜ESSM，ESSM/P 比ESSM 的催化性能略好，說明磷化確實對腐蝕不銹鋼的HER 性能起到提升作用.ESSM/P 浸泡在NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液后得到的樣品ESSM/P/Ni-OH，其性能比單純磷化（ESSM/P）有所提升，但不明顯，尤其在10 mA·cm-2處的過電位基本一致，為295 mV，這很可能是磷摻雜的腐蝕不銹鋼（ESSM/P）浸泡Ni 鹽溶液只在表面形成Ni-OH 層，P 沒有發(fā)揮活化Ni-OH 的作用，故HER 催化活性未得到明顯提升.先浸泡NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液再磷化的ESSM/Ni-OH/P 在10 mA·cm-2的過電位（165 mV）明顯低于ESSM/P/Ni-OH，說明磷摻雜和Ni-OH 的協(xié)同作用極大促進了HER 性能的提升.

圖2 幾種不同處理方式的不銹鋼網(wǎng)的HER 電催化性能比較Fig.2 Comparison of HER electrocatalytic performance of stainless steel mesh with different treatment methods

電催化的穩(wěn)定性是HER 電催化劑的另一個關(guān)鍵指標(biāo).以恒定電位-1.185 5 V，轉(zhuǎn)速900 r/min 評價了ESSM/Ni-OH/P 樣品10 h 的穩(wěn)定性（圖3（a）），經(jīng)10 h 的穩(wěn)定性測試后ESSM/Ni-OH/P 的性能保持在原先的60%左右，穩(wěn)定性有所下降.對比穩(wěn)定性測試前的LSV（圖3（b）），穩(wěn)定性測試后的HER 催化活性略微降低，可能是該樣品在穩(wěn)定性測試中，表面的活性位點隨著活性物質(zhì)的減少而減少，導(dǎo)致催化活性變?nèi)?穩(wěn)定性測試前后ESSM/Ni-OH/P 的阻抗性能如圖3（c）所示，阻抗圖譜呈半圓形，通常與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）有關(guān)，電化學(xué)阻抗越小說明材料的電子轉(zhuǎn)移速度越快，越有利于催化性能的提升.圖中穩(wěn)定性測試后半圓曲線的半徑略有增大，說明穩(wěn)定性測試后的阻抗動力學(xué)性能有所減弱.觀察ESSM/Ni-OH/P穩(wěn)定性試驗后（ESSM/Ni-OH/P-i-t）的形貌（圖3（b）），與穩(wěn)定性試驗前ESSM/Ni-OH/P 的SEM（圖1（g））對比，發(fā)現(xiàn)樣品表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能是生長在不銹鋼表面活性物質(zhì)減少的緣故.結(jié)合穩(wěn)定性測試前后的XRD 圖譜（圖3（d）），發(fā)現(xiàn)圖中Ni-OH 峰的位置發(fā)生了偏移且強度減弱，說明Ni-OH的含量在穩(wěn)定測試后減少了.所以ESSM/Ni-OH/P在HER 中的穩(wěn)定性降低可能與Ni 基活性物質(zhì)含量減少相關(guān).雖然該樣品的穩(wěn)定性有一定的下降，但其在堿性條件下的HER 催化活性還是值得期待的.

圖3 ESSM/Ni-OH/P 樣品的HER 穩(wěn)定性Fig.3 HER stability performance of sample ESSM/Ni-OH/P

OER 過程涉及4 個連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，被認(rèn)為是電化學(xué)水分解反應(yīng)速率的主要瓶頸.在1.0 mL KOH 中，進一步研究了ESSM/Ni-OH/P 的電催化OER 性能.在極化曲線（LSV）中（圖4（a）），SSM的OER 電化學(xué)活性較差，10 mA·cm-2的過電位為319 mV，ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的過電位分別為272 mV、239 mV、240 mV，相比SSM 性能均有提升.ESSM/Ni-OH 較ESSM 提升了32 mV，可能是利于OER 催化性能的Ni-OH 起到了促進作用[26].而P 摻雜可能會改變Ni-OH 的結(jié)構(gòu)，影響了對OER 的促進作用，這也是ESSM/Ni-OH/P 比ESSM/Ni-OH 的OER 性能略差的原因.但10 mA·cm-2的過電位基本一樣，即磷化后對OER 性能影響不大，但HER 性能卻顯著提升.如圖4（b）所示，ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P 的Tafel 斜率相差不大，均為90 mV·dec-1左右，說明磷化前和磷化后的Tafel 動力學(xué)性能相似.圖4（c）為ESSM/Ni-OH/P 通過10 h 的穩(wěn)定性試驗的曲線圖，穩(wěn)定性試驗后仍保持80%的OER 性能.同時還對比了穩(wěn)定性試驗前后的OER 的LSV（圖4（d）），40 mA·cm-2前的LSV 基本重疊，說明穩(wěn)定性試驗后，ESSM/Ni-OH/P 仍保持較好的OER 電催化性能.還表征了穩(wěn)定性試驗后ESSM/Ni-OH/P 的形貌（圖4（d）），其表面粗糙，邊緣處出現(xiàn)龜裂的紋路，這可能是由于OER 在高電位下的惡劣環(huán)境造成的.

圖4 幾種不同處理方式的不銹鋼網(wǎng)的OER 電催化性能比較Fig.4 Comparison of OER electrocatalytic performance of stainless steel mesh with different treatment methods

由此可知：ESSM/Ni-OH/P 是HER 和OER 的高效雙功能電催化劑.進一步用其作為陽極和陰極來組裝ESSM/Ni-OH/P//ESSM/Ni-OH/P 電解槽（簡寫成ESSMNOHP//ESSMNOHP）.圖5（a）所示為該電解槽全分解水的LSV，施加1.66 V 的電壓可提供10 mA·cm-2的電流密度.該值小于基于Pt//IrO2-CC 的電解槽獲得的值（1.84 V）.二者在起始電位，10 mA·cm-2、20 mA·cm-2和30 mA·cm-2的電位對比（圖5（b）），說明ESSM/Ni-OH/P 電極全分解水性能明顯比鉑碳電極好.我們以1.66 V 的恒定電位，轉(zhuǎn)速為900 r/min對其進行24 h 的穩(wěn)定性測試（圖5（c）），穩(wěn)定性也有所下降，說明穩(wěn)定性測試后，相關(guān)活性物質(zhì)的減少在一定程度上影響了該樣品的催化活性.對比穩(wěn)定性測試前后的LSV（圖5（d）），它們基本重合，在10 mA·cm-2的全分解水電壓均為1.66 V，說明穩(wěn)定性測試前后全分解水催化活性的變化較小.圖5（e）和5（f）分別顯示ESSM/Ni-OH/P 作為陰極和陽極電極材料在全分解水穩(wěn)定性測試后的SEM 圖.二者比較，ESSM/Ni-OH/P 作為陰極電極時（圖5（e）），表面出現(xiàn)細(xì)長的條狀；而作為陽極電極時，表面是較為圓潤的顆粒狀伴隨著延伸的龜裂紋，稍異于前者，這可能是ESSM/Ni-OH/P 在OER 和HER 中反應(yīng)不同造成的.ESSM/Ni-OH/P 組裝全分解水試驗結(jié)果表明：在10 mA·cm-2需1.66 V 電壓，比鉑碳電極的1.84 V 降低近200 mV.另外，與最近不銹鋼基材料作為雙功能電催化劑用于全分解水的性能相比（表1），發(fā)現(xiàn)其在10 mA·cm-2的催化性能優(yōu)于SS//SS、NESSP//NESS、SS scrubber//SS scrubber，與SSFS//SSFS 相差不大，這對電解水制氫來說提供了一種新的途徑，其方法簡單，操作方便，同時不銹鋼價格適中，有推廣應(yīng)用的潛力.

圖5 全分解水裝置的電催化性能Fig.5 Electrocatalytic performance of overall water splitting device

表1 幾種不同全分解水裝置的性能比較Tab.1 The comparison of performance among several overall water splitting devices

3 結(jié)論

通過對不銹鋼進行鹽酸腐蝕、浸泡、磷化處理，獲得了HER 和OER 性能都能顯著提升的ESSM/Ni-OH/P 雙功能電催化劑，并用其組裝了全分解水電解槽，在電流密度為10 mA·cm-2時獲得了較低的驅(qū)動電位（1.66 V）.

1）不銹鋼經(jīng)鹽酸腐蝕形成粗糙的刻蝕表面，增大了比表面積，提供了更多的活性位點，同時三維立體的表面加速氫氣和氧氣的釋放，推動反應(yīng)的進行.

2）浸泡NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液，引入鎳元素，形成鎳的氫氧化物層，利于電催化性能的提升.

3）通過磷化，得到磷摻雜的不銹鋼，顯著提升了不銹鋼的HER 性能，10 mA·cm-2時為165 mV.

相比貴金屬基材料，不銹鋼成本低廉、來源豐富、性能優(yōu)良，是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ碾姶呋瘎?，同時也可作為一體化自支撐材料.本文研制的ESSM/Ni-OH/P 雙功能電催化劑，未來有望應(yīng)用于大規(guī)模制氫過程中.