微量稀土元素Gd對7056鋁合金組織與腐蝕性能的影響

陳康華，菅申申，周亮，陳送義，黃蘭萍

（1.中南大學(xué) 輕合金研究院，湖南 長沙，410083；2.中南大學(xué) 輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料國防科技重點實驗室，湖南 長沙，410083；3.中南大學(xué)有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長沙 410083）

超高強Al-Zn-Mg-Cu（7xxx）合金是20 世紀(jì)60年代以航空航天為應(yīng)用背景而發(fā)展的一種鋁合金材料，高的比強度、比剛度和良好的加工性能使其在軍事和航天工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4].隨著航空工業(yè)的發(fā)展，飛機的減重以及其安全性的提高受到廣泛關(guān)注，飛機結(jié)構(gòu)件呈現(xiàn)出大型化和整體化的發(fā)展趨勢，這就對7xxx 系鋁合金的淬透性提出了更高的要求.7056 鋁合金作為一種高wZn/wMg比值、低wCu的合金，具有高強、高韌以及高淬透的特性，這使得7056 鋁合金板材已經(jīng)作為上翼壁板材料應(yīng)用于大型客機A380-800F 中[5].同其他7xxx 鋁合金材料一樣，7056 鋁合金晶內(nèi)的高密度時效析出相是其強度的保障，但同時晶界處過飽和固溶體的局部分解使得析出相沿大角度晶界呈鏈狀富集，易導(dǎo)致合金沿晶腐蝕與斷裂，限制了合金綜合性能的提升[6-9].近年來，對于7056 鋁合金的研究主要集中在通過調(diào)節(jié)主微合金成分和改變熱處理制度改善其力學(xué)性能及腐蝕性能上[10-14]，但通過稀土元素的微合金化改善其腐蝕性能，尤其是應(yīng)力腐蝕性能的研究較少.

目前，已有研究結(jié)果表明[15-16]7xxx 系鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性與合金的晶界特性，如晶界結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和析出相形態(tài)有密切關(guān)系.除了通過改變時效制度[13]調(diào)節(jié)晶界析出相形態(tài)，減小晶界與鋁基體之間腐蝕電位差，降低腐蝕敏感性外，越來越多的研究者致力于通過單獨添加稀土元素或復(fù)合添加稀土元素和過渡族元素作為析出相形核劑或再結(jié)晶抑制劑來改變合金晶界特性，如Sc[17]、Sc+Zr[18]、Er+Zr[19]、Er+Y[20]、Yb+Zr[9]、Yb+Zr+Cr[21]等元素.Zr 的添加能提高7xxx 系合金的強度、斷裂韌性和抗應(yīng)力腐蝕性能，已成為7xxx 系合金必不可少的元素[22].Sc 作為到目前為止最有效的微合金化元素，當(dāng)Sc 和Zr 復(fù)合加入到7xxx 系合金中時可形成高密度的納米級L12-Al3（Sc，Zr）粒子，顯著提高合金的再結(jié)晶抗力，改善合金的力學(xué)性能和抗應(yīng)力腐蝕性能[17-18，23].然而，由于Sc 的價格昂貴、儲備量少，使得含Sc 合金的應(yīng)用與發(fā)展受到極大限制.為了尋找Sc 的替代元素，國內(nèi)外學(xué)者將Er[19-20，24]、Yb[9，21]等重稀土元素加入到Al-Zr和7xxx 系合金中發(fā)現(xiàn)了與Al3（Sc，Zr）粒子結(jié)構(gòu)相似的Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）粒子.這些新型7xxx 系合金中形成的與鋁基體共格且穩(wěn)定的L12-Al3（M，Zr）彌散粒子，在后續(xù)的高溫變形與固溶過程中可釘扎亞晶界，阻止小角度晶界向大角度晶界轉(zhuǎn)變，保留更多的纖維狀變形組織，使合金具有優(yōu)異的綜合性能.也有文獻(xiàn)研究表明[20，25-27]一些較便宜的輕稀土元素，如Y，也可以與Zr 復(fù)合添加形成與鋁基體共格的Al3（Y，Zr）彌散相，改善其力學(xué)性能；中稀土元素Gd，能有效細(xì)化鑄態(tài)7xxx 系合金的枝晶組織，抑制塊狀共晶組織的形成，提高合金強度、延伸率，但對合金腐蝕性能與電化學(xué)性能的影響鮮有報道.

根據(jù)本課題組之前對稀土元素Yb[9，21]在7xxx 系鋁合金中作用機理以及前人[20，25]對其他稀土元素在鋁合金中作用行為研究可知：稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合金組織與性能有很大的影響.質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時（＜0.1%）對合金晶粒細(xì)化作用不明顯，通過改變彌散相的分布與數(shù)量抑制再結(jié)晶效果較差；質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時（＞0.2%）則會因生成大量粗大W 相（Al-Cu-RE相）使合金的斷裂韌性大幅度下降，影響其力學(xué)性能.稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.2%時，對7xxx 系鋁合金組織與性能的影響差別不大.因此，選擇在7056 合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的相對廉價的中稀土元素Gd，探究其對7056 鋁合金微觀組織和腐蝕性能的影響，進(jìn)一步探究再結(jié)晶組織對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，為發(fā)展新型超高強、高韌、耐蝕7xxx 鋁合金提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實驗方法

實驗合金的實際成分如表1 所示.以高純鋁（99.99%）、鎂（99.9%）、銅（99.9%）、鋅（99%）和Al-5.01%Zr、Al-4%Gd 中間合金為原料（文中出現(xiàn)的百分含量無特殊說明外，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.采用常規(guī)鑄造工藝制備，即用Φ110 mm 的水冷模進(jìn)行凝固，鑄錠經(jīng)410 ℃+8 h→465 ℃+6 h→470 ℃+36 h 多級均化處理后取出空冷.將均勻化后鑄錠在430 ℃保溫2 h后，熱擠成60 mm×13 mm 的板帶，擠壓比為9.所有試樣均從板帶上切下，經(jīng)固溶淬火（465 ℃+1 h→470℃+1 h，水冷）處理.最后，對樣品進(jìn)行T10 時效處理（120 ℃+24 h→155 ℃+8 h（水淬）→120 ℃+24 h（空冷））.

采用Graff-Sargent 試劑浸蝕機械拋光后的T10時效態(tài)合金試樣并用光學(xué)顯微鏡觀察亞晶結(jié)構(gòu).合金試樣機械拋光后，在溶液（高氯酸酒精1 ∶9）中用25 V 直流電壓進(jìn)行電解拋光，隨后在Barker′s 試劑（20 mL HF+11 g H3BO3+1 L H2O）中用20 V 直流電壓進(jìn)行陽極覆膜，再用光學(xué)顯微鏡觀察再結(jié)晶晶粒組織.TEM 試樣的制作是先將片狀合金試樣機械研磨至0.06 mm，然后利用沖片機得到直徑為3 mm 的圓形試樣待用.最后，在-25 ℃，硝酸和甲醇混合溶液（HNO3∶CH3OH=3 ∶7）中用雙噴儀進(jìn)行拋光，工作電壓為18 V.

按照GB/T 7998—2005[28]進(jìn)行加速IGC 試驗.試樣在（35±1）℃的恒溫水箱中進(jìn)行，晶間腐蝕液配制成分為57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2.浸泡時間為6 h，取出后利用OM 觀察試樣截面腐蝕形貌.根據(jù)GB 12445.1—90[29]進(jìn)行雙懸臂梁試驗，研究了合金板（SL 方向）在（35±1）℃，3.5% 水溶液中的抗應(yīng)力腐蝕性能.試樣的裂紋尖端完全浸泡在腐蝕水溶液中，腐蝕液每隔5 d 更換一次.

采用上海辰華CHI 660C 電化學(xué)工作站測量開路電位時間曲線、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)極化曲線.合金試樣大小約為13 mm×13 mm×6 mm，打磨拋光后超聲清洗并吹干待用.試樣的電化學(xué)測試采取三電極體系，用Pt 片做輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；工作電極為合金試樣.進(jìn)行電化學(xué)測試所用的介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液.實驗開始前，先將合金試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h.循環(huán)極化曲線掃描電位范圍為OCP 電位±0.5 V，所有試樣均從陰極起掃，掃描速率為0.001 V/s.用ZView 軟件對EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

表1 實驗用鋁合金的名義成分與實際成分Tab.1 Nominal and actual compositions of Aluminum Alloys for Experiments %

2 實驗結(jié)果

2.1 金相顯微組織

圖1 所示為7056 和7056-Gd 鋁合金的鑄態(tài)微觀組織.觀察圖1 可知7056-Gd 鋁合金的鑄態(tài)晶粒相對于7056 鋁合金更加細(xì)小，枝晶偏析減弱，二次枝晶間距減小且減弱了溶質(zhì)元素的晶界偏析，從而細(xì)化了晶界及枝晶處的非平衡共晶組織.進(jìn)一步對比圖1（a）（b）還可以發(fā)現(xiàn)7056-Gd 合金中的黑色粗大雜質(zhì)相（夾雜物）數(shù)量明顯減少，且其尺寸也有所減小.

圖2 所示為兩種合金經(jīng)固溶時效后的典型光學(xué)顯微組織及由掃描電鏡-電子背散射衍射（SEMEBSD）分析得到的晶界取向角分布圖.由圖2（a）觀察可知7056 合金基本保持纖維狀變形組織，但有些區(qū)域呈現(xiàn)網(wǎng)狀組織，是因為在這些區(qū)域內(nèi)已發(fā)生再結(jié)晶，晶粒趨向粗大等軸狀，并且部分亞晶已明顯長大，亞晶界消失.從圖2（b）中可看到7056-Gd 合金具有更加細(xì)密的平直變形纖維組織且亞晶晶粒更加細(xì)小.圖2（e）（f）中EBSD 分析結(jié)果表明，7056 合金中發(fā)生再結(jié)晶和過分長大的亞晶的晶界多為大角度晶界（HAGB）；而具有典型纖維狀變形組織的7056-Gd 合金中多為2～4 μm 細(xì)亞晶晶粒（圖2（f）），其晶界取向角基本小于15°，被稱為小角度晶界（Lagbs）.根據(jù)典型的光學(xué)顯微組織和EBSD 分析結(jié)果可知，在7056 合金中加入適量的Gd 可以有效提高其再結(jié)晶抗力.

圖1 合金的鑄態(tài)微觀組織Fig.1 As-cast Microstructure of Alloys

圖2 時效態(tài)合金金相顯微組織及掃描電鏡-電子背散射衍射分析得到的晶界取向角分布圖Fig.2 Microstructure of aged alloy and grain boundary orientation angle distribution obtained by electron back-scattered diffraction analysis

2.2 掃描電鏡（SEM）顯微組織

圖3 所示為7056 和7056-Gd 兩種鋁合金經(jīng)固溶處理后的SEM 形貌.表2 為圖3 中所標(biāo)記位置處未固溶掉殘余相的EDS 分析結(jié)果.由表2 的EDS 分析結(jié)果可知7056 合金中的殘余相主要是類似圓形的Al-Zn-Mg-Cu（-Fe）相和形狀不規(guī)則的Al7Cu2Fe相，尺寸分別在5～15 μm 和3～7 μm 之間.而7056-Gd 合金中殘留的主要是經(jīng)變形過程破碎后沿晶界分布的Al-Cu-Gd 三元相，尺寸在2～15 μm 之間不等.顯然，在7056 合金中加入微量Gd 經(jīng)固溶處理后，增加了Zn、Mg 在鋁基體中的過飽和度.

圖3 兩種合金經(jīng)固溶處理后SEM 形貌Fig.3 SEM morphologys of solid solution alloys

表2 圖3 中所標(biāo)記為A、B 等第二相的EDS 成分分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 The EDS component analysis of the second phase marked as A，B et al in figure 3（Atomic fraction）

2.3 透射電鏡（TEM）組織

圖4 為7056 和7056-Gd 合金經(jīng)T10 時效后合金的TEM 形貌.由圖4（a）可觀察到7056 鋁合金的晶界析出相η 呈長棒狀，連續(xù)分布；而7056-Gd 合金的晶界析出相η 呈短棒狀，斷續(xù)分布（圖4（b））.根據(jù)圖2 中SEM-EBSD 統(tǒng)計的晶界取向角結(jié)果可知，相比于7056 合金，7056-Gd 合金以小角度亞晶界為主.圖4（c）所示為7056-Gd 合金中小角度亞晶界處析出相的形態(tài)，呈近似橢球形或短棒狀分布，尺寸約20～40 nm，并且在小角度亞晶界上幾乎沒有形成無沉淀析出帶（Precipitation Free Zone，PFZ），這與7056 合金晶界上的析出相形態(tài)有很大的差別.7056-Gd 合金衍射斑中彌散相的衍射斑點更加清晰明亮，說明7056-Gd 合金中彌散相粒子的數(shù)量更多.圖4（d）和（e）分別為7056 與7056-Gd 合金的晶內(nèi)TEM 形貌，可清晰觀察到7056-Gd 合金晶內(nèi)析出相尺寸較小、密度較大.

圖4 兩種T10 時效態(tài)合金TEM 明場像圖像及[001]Al 晶向的衍射斑點圖像Fig.4 Bright-field TEM micrographs and diffraction spot of[001]Al crystal orientationof alloys aged of T10

7056 合金是一種高Zn/Mg 比值的高強鋁合金材料，其晶內(nèi)高密度的時效析出相MgZn2（η′）是其強度的保障.合金經(jīng)T10 時效制度中的第二級高溫長時時效過程后（155 ℃+8 h）會使其晶內(nèi)高密度分布的η′相過分長大，從而遮蓋了晶內(nèi)熱穩(wěn)定性較好的共格彌散相粒子的形貌（豆瓣狀），使其在TEM 中不易觀察到.考慮到共格彌散相粒子的熱穩(wěn)定性（＜425℃）和析出溫度（＞325 ℃），時效制度的不同并不會影響其粒子的形態(tài).所以，選擇T6 時效（120 ℃+24 h）態(tài)的合金TEM 試樣對彌散相進(jìn)行觀察.圖5 由T6時效態(tài)7056-Gd 合金試樣的晶內(nèi)彌散相TEM 形貌（圖5（a））、Al3（Gd，Zr）彌散相的HAADF-STEM 圖像（圖5（b））和Zr、Gd 元素沿圖5（b）中實線的EDXS線掃描輪廓（（圖5（c））構(gòu)成.EDXS 線掃描結(jié)果證實了合金中的共格型彌散粒子為Al3（Gd，Zr），這些粒子為L12型立方晶體結(jié)構(gòu)，尺寸在15～30 nm 之間變化.但從其線掃描輪廓上可知Al3（Gd，Zr）粒子結(jié)構(gòu)并不是像Al3（Sc，Zr）那樣嚴(yán)格的核殼結(jié)構(gòu)，Gd 幾乎是均勻分布于彌散相粒子中.

圖5 T6 時效態(tài)7056-Gd 合金TEM 明場像圖像、彌散相的HAADF-STEM 圖像和溶質(zhì)元素在彌散相中的濃度分布Fig.5 Bright-field TEM micrographs 7056-Gd alloy aged of T6，HAADF-STEM images of dispersion phase and concentration distribution of solute elements in dispersion phases

2.4 晶間腐蝕性能

圖6 顯示了微量稀土元素Gd 對7056 合金晶間腐蝕性能的影響.合金試樣在IGC 溶液中浸泡6 h后，用絡(luò)酸腐蝕試樣截面，再利用OM 觀察其截面腐蝕形貌并測量最大腐蝕深度.由圖6 測量結(jié)果可知7056 合金的最大IGC 深度（167 μm）明顯大于7056-Gd 合金（54 μm），且7056 合金中呈現(xiàn)典型的網(wǎng)狀I(lǐng)GC 結(jié)構(gòu)（圖6（a）），IGC 裂紋優(yōu)先沿再結(jié)晶晶界擴(kuò)展到合金試樣內(nèi)部，但7056-Gd 合金中沒有出現(xiàn)典型的網(wǎng)狀I(lǐng)GC 腐蝕形貌，只存在一個小的腐蝕坑（圖6（b））.結(jié)果表明，7056-Gd 合金的晶間腐蝕擴(kuò)展速率明顯低于7056 合金，說明添加微量Gd 可提高7056 合金的晶間腐蝕抗力.

圖6 T10 時效態(tài)合金在晶間腐蝕溶液中浸泡6 h 后經(jīng)Graff-Sargent 試劑浸蝕其截面的光學(xué)顯微組織形貌及最大腐蝕深度的測量結(jié)果Fig.6 Graff-Sargent reagent etched cross-sectional OM morphology and maximum corrosion depth of the T10-tempered alloys after IGC-testing for 6 h

2.5 應(yīng)力腐蝕性能與力學(xué)性能

根據(jù)圖7 中雙懸臂應(yīng)力腐蝕實驗結(jié)果得到的兩種合金的應(yīng)力強度因子和應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的函數(shù)，說明了Gd 對7056 鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響.很明顯可以看到在所有實驗階段應(yīng)力強度因子相同時7056-Gd 合金的SCC 裂紋擴(kuò)展速率均小于7056 合金的SCC 裂紋擴(kuò)展速率，7056-Gd 合金的臨界應(yīng)力強度因子KⅠ（10.59 MPa·m1/2）明顯大于7056 合金的臨界應(yīng)力強度因子KⅠ（5.45 MPa·m1/2）.這表明在7056 鋁合金中添加0.11%的Gd 可以有效提高其應(yīng)力腐蝕抗力.

圖7 T10 時效態(tài)合金在3.5%NaCl 溶液中裂紋擴(kuò)展速率與裂紋尖端應(yīng)力強度因子（KⅠ）曲線Fig.7 Crack propagation rate versus crack tip stress intensity factor（KⅠ）in 3.5%NaCl solution of the T10-tempered alloys

表3 所示為7056 和7056-Gd 兩種實驗合金經(jīng)T10 時效后的拉伸力學(xué)性能，即最大抗拉強度（σb）、屈服強度（σ0.2）和延伸率（δ）.結(jié)果表明，7056-Gd 合金具有更高的σb和δ，相對于7056 鋁合金分別提高了2.2%和10.7%.因此可知，適量的稀土元素Gd 能在基本保持甚至略微提高7056 鋁合金拉伸性能的前提下，有效改善其合金的耐蝕性.

表3 合金的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of alloys

2.6 電化學(xué)腐蝕性能

2.6.1 開路電位（OCP）-時間曲線

圖8 給出兩種實驗合金在3.5%NaCl 溶液中其OCP 隨時間變化的曲線.合金經(jīng)過3 600 s 的OCP 監(jiān)測后，7056-Gd 合金的OCP 穩(wěn)定在-0.776 V，較7056合金的-0.812 V 提升了34.2 mV，即7056-Gd 合金的OCP 向正向移動.這主要是由于稀土Gd 具有高度活潑性，使其易吸附在位錯、亞晶界和晶界等晶體缺陷處以減少偏析現(xiàn)象，消除因組織不均勻而易導(dǎo)致局部腐蝕的現(xiàn)象.所以，在7056 合金中加入0.11%的Gd 可以有效改善其腐蝕敏感性.

圖8 合金在3.5%NaCl 溶液中的開路電位監(jiān)測曲線Fig.8 Open-circuit potential monitoring curves of the alloys in 3.5%NaCl solution

2.6.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖9 中兩種合金在3.5%NaCl 溶液中電化學(xué)阻抗譜Nyquist 圖可知，7056-Gd 合金容抗弧半徑明顯大于7056 合金.在鋁合金腐蝕過程中，容抗弧代表腐蝕產(chǎn)生的新界面，容抗弧的半徑越大，表示合金耐腐蝕性越好[29].

圖9 合金在3.5%NaCl 溶液中電化學(xué)阻抗譜的Nyquist 圖Fig.9 Nyquist diagram of electrochemical impedance spectra of the alloys in 3.5%NaCl solution

根據(jù)該合金體系的特點，利用ZView 軟件，選取如圖10 所示的等效電路對實驗合金腐蝕過程中的阻抗進(jìn)行擬合[30].其中，Rs為溶液電阻，CPEp為鈍化膜對應(yīng)的常相角元件，Rp是鈍化膜電阻，Rpit為點蝕坑電阻，CPEpit為點蝕坑對應(yīng)的常相角元件，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻.擬合后的參數(shù)如表4，Qp和Qpit分別為常相角元件CPEp和CPEpit對應(yīng)的電容，np為常相角元件的電容指數(shù).

圖10 合金在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig.10 Equivalent circuits of EIS of the alloys in 3.5%NaCl solution

Nyquist 曲線中的容抗弧是由鋁電極表面覆蓋著的氧化膜產(chǎn)生的，容抗弧的半徑與鈍化膜電阻（Rp）呈正相關(guān)，當(dāng)合金容抗弧半徑增大時，Rp也會增大，表示該合金的耐蝕性越好.由表4 中的擬合數(shù)據(jù)可知7056-Gd 的Rp（10 890 Ω·cm2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于7056合金（4122 Ω·cm2），與合金容抗弧半徑大小具有相同的規(guī)律.Rpit與Rt擬合結(jié)果也均表明7056-Gd 具有更好的耐腐蝕性.因此，在7056 合金中添加0.11%Gd 能有效提高合金鈍化膜的抗腐蝕性，抑制鋁基體的腐蝕溶解過程.

表4 合金在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.4 EIS parameters of 7056 and 7056-Gd aluminum alloys in 3.5%NaCl solution

2.6.3 循環(huán)極化曲線

圖11 所示為兩合金在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)循環(huán)極化曲線.實驗合金試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡1 h 后進(jìn)行循環(huán)極化曲線測量，所有試樣均先從陰極向陽極掃，再從陽極向陰極掃，得到兩段極化曲線.利用CHI660C 電化學(xué)工作軟件的數(shù)據(jù)分析功能可以從Tafel 循環(huán)極化曲線得到Ecorr、Erep、Epit、Jcorr、Rcorr、Jrep、Rrep等參數(shù)，它們分別為自腐蝕電位、鈍化電位、點蝕電位、自腐蝕電流密度、自腐蝕電位處線性極化電阻、保護(hù)電流密度、保護(hù)電位處線性極化電阻，將其數(shù)據(jù)列于表5 中.

圖11 合金在3.5%NaCl 溶液中循環(huán)極化曲線Fig.11 Cyclic polarization curve of the alloys in 3.5%NaCl solution

表5 合金在3.5%NaCl 溶液中的循環(huán)極化曲線參數(shù)Tab.5 Parameters of cyclic polarization curve of the alloys in 3.5%NaCl solution

自腐蝕電流密度（Jcorr）是一個重要參數(shù)，對應(yīng)合金在自然狀態(tài)下的腐蝕速率[31].7056-Gd 合金試樣的陽極極化電流密度（Jrep）和陰極極化電流密度（Jcorr）均小于7056 合金試樣，自腐蝕電位處單位面積上的線性極化電阻（Rcorr）與Jcorr變化趨勢相反.表明，相對于7056 合金，7056-Gd 合金具有更好的耐腐蝕性.自腐蝕電位（Ecorr）由陰極和陽極反應(yīng)耦合得到的一個混合電位，受陰陽兩極反應(yīng)的影響.用其表征合金腐蝕敏感度具有一定的局限性，故不能將其作為腐蝕敏感度的判斷依據(jù)[32].另外，自腐蝕電位與鈍化電位的差值（Ecorr-Erep）大小是表征局部腐蝕初期發(fā)展程度的重要參數(shù)，其值越大局部腐蝕發(fā)展程度越大[33].由表5 可知，7067-Gd 合金試樣的該值（0.106 V）小于7056 合金試樣（0.186 V），說明相同條件下7056 合金局部腐蝕發(fā)展程度更大.

3 分析與討論

在7056 鋁合金中加入適量稀土元素Gd，其鑄態(tài)組織中的晶粒得到細(xì)化，這與合金凝固過程中稀土元素的特性有關(guān).Gd 元素的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，其電負(fù)性為1.2，小于Al（1.5）.一方面由于在液態(tài)金屬凝固過程中，稀土元素Gd 的擴(kuò)散速率較大，受擴(kuò)散動力學(xué)條件影響而大量聚集在固液界面前沿，使得發(fā)生溶質(zhì)再分配現(xiàn)象，造成合金在凝固過程中的成分過冷增大，形核速率增大，分枝過程加劇，枝晶網(wǎng)胞變細(xì)[34].另外，在合金凝固過程中稀土元素Gd 會在固液界面處聚集形成一種活性表面膜阻礙晶粒長大，進(jìn)一步使晶粒細(xì)化.鋁合金中的夾雜物主要是Al2O3，通常認(rèn)為稀土元素能明顯減少夾雜物數(shù)量的原因是：稀土氧化物具有熔點高、比重大的特點，其比重為純鋁的2.5 倍左右.按斯托克斯定律[35].

式中：υ 為上浮速度；γ 為夾雜物的半徑；ρ1為鋁液的比重；ρ2為夾雜物的比重；g 為重力加速度；η 為液體黏度.很顯然，氧化物的比重越大，在靜置過程中，夾雜物的下沉速度就越快，因而鋁液中殘存的夾雜物數(shù)量就越少.

圖5 中T6 時效后的7056-Gd 合金中形成的共格型彌散粒子Al3（Gd，Zr）的形成過程類似于Al3（Yb，Zr）等，由于Yb（3.0×10-16m2/s，400 ℃時）、Gd（4.0×10-17m2/s，400 ℃時）等稀土元素在鋁基體中的擴(kuò)散速率大于Zr（1.2×10-20m2/s，400 ℃時），所以在合金均勻化過程中，Yb、Gd 等稀土元素優(yōu)先在升溫過程中的低溫階段（＞175 ℃）逐漸析出形成Al3RE（Al3M）粒子，隨后溫度升至400 ℃左右時Zr 開始以Al3M 為異質(zhì)形核核心析出并逐漸長大.但是由圖5中彌散粒子的線掃描輪廓可知Al3（Gd，Zr）的結(jié)構(gòu)并不具有像Al3（Yb，Zr）、Al3（Sc，Zr）等彌散粒子的核殼結(jié)構(gòu)，Gd 幾乎是均勻分布于彌散相粒子中.根據(jù)Gao等[26]和Zhang 等[27]對Al3（Y，Zr）粒子的研究結(jié)果可知，這是因為在Al3（Gd，Zr）的長大過程中，Gd 和Zr之間的結(jié)合能很大，導(dǎo)致Gd 和Zr 原子的共沉淀，隨著Al3（Gd，Zr）粒子長大Gd 均勻分布在彌散粒子中.

目前，通過在7xxx 系中形成新的具有高熱穩(wěn)定性的共格型彌散相來降低合金再結(jié)晶的研究較多，效果較好的是具有L12型結(jié)構(gòu)的Al3（Sc，Zr）、Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）3三種彌散粒子.本文實驗結(jié)果表明：在7056 合金中加入0.11%Gd 也可以有效提高其再結(jié)晶能力.一方面是因為在過飽和固溶體分解的過程中，7056-Gd 合金中分布著高密度含Gd 的L12-Al3Zr 彌散粒子，尺寸為15～30 nm.這些彌散粒子通過釘扎晶界抑制再結(jié)晶，并穩(wěn)定大量細(xì)小亞晶界的形變回復(fù)組織.由圖4 可知，7056-Gd 合金中析出相在晶界和基體中的分布形態(tài)與7056 合金有很大的差異.7056-Gd 合金基體中的析出相明顯更加細(xì)小，晶界處7056 合金具有更寬的PFZ，其析出相是長棒狀，密度更高且更加連續(xù)，并且近似橢球形或短棒狀的析出相離散分布在7056-Gd 合金亞晶界處，在亞晶界處幾乎沒有形成PFZ.另一方面由于金屬凝固過程中未熔進(jìn)鋁基體的Gd 在晶界偏聚，形成Al-Cu-Gd 三元稀土共晶化合物.這些共晶化合物均勻化處理后仍有較多殘留，經(jīng)熱擠壓后被破碎成沿晶界分布的細(xì)小顆粒，隨后的固溶處理不能將其完全固溶（如圖2 所示）.

由圖3 中7056-Gd 合金的顯微組織可知，這些第二相并不會誘發(fā)再結(jié)晶，而會在再結(jié)晶過程中阻礙亞晶界的遷移與合并，抑制晶粒長大.而且，Gd的加入減少了基體中易誘發(fā)再結(jié)晶的Al7Cu2Fe 相的數(shù)量，從而進(jìn)一步提高合金的抗再結(jié)晶能力.Zhang 等[34]認(rèn)為7056-Gd 合金中過飽和的Gd 會在后續(xù)時效過程中形成Al3CuGd 相，此相是一種非共格型納米級彌散相，能夠阻礙位錯與晶界的運動.我們通過圖12 中兩種合金的XRD 物相分析結(jié)果可知，Gd 的加入改變了7056 合金中第二相的種類，證明了7056-Gd 合金中Al3CuGd 相的存在，這與Zhang 等[34]的結(jié)果具有一致性.但由于合金經(jīng)T10 時效制度中的第二級高溫長時時效過程（155 ℃+8 h）后會使其晶內(nèi)高密度分布的η′相過分長大，從而遮蓋了納米級尺寸的Al3CuGd 粒子形貌，導(dǎo)致在TEM中并沒有觀察到其存在.

圖12 T10 時效態(tài)兩種合金試樣XRD 物相分析結(jié)果Fig.12 The results of XRD phase analysis of the T10-tempered alloys

超高強7xxx 系合金對晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂具有高敏感性，這與晶界析出相形態(tài)和再結(jié)晶組織分布有關(guān)[21].應(yīng)力腐蝕開裂是在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下緩慢發(fā)生的復(fù)雜脆性開裂現(xiàn)象，腐蝕特征與晶間腐蝕一樣，沿晶界腐蝕開裂.超高強7xxx 系合金晶界主要析出相為η 相，F(xiàn)ang 等[21]研究結(jié)果表明η 相、PFZ 和鋁基體3 者的腐蝕電位為Eη＜EAl＜EPFZ.3 者之間的腐蝕電位差是腐蝕電化學(xué)的原動力，而η 相相對于PFZ 和鋁基體均為陽極相，優(yōu)先發(fā)生溶解，晶間腐蝕與應(yīng)力腐蝕就是優(yōu)先沿著晶界處η相快速擴(kuò)展.研究人員[12，15，21，36]認(rèn)為發(fā)生再結(jié)晶的大角度晶界處具有比亞晶晶界處更高的能量，時效過程中η 相優(yōu)先沿大角度晶界析出并長大，沿晶界連續(xù)分布的長棒狀η 相會為陽極溶解提供一個快速通道.

如圖13 所示為經(jīng)Graff-Sargent 試劑浸蝕過的7056 合金的雙懸臂（DCB）試樣裂紋尖端金相顯微組織，可以看到應(yīng)力腐蝕裂紋優(yōu)先選擇沿再結(jié)晶晶界擴(kuò)展，裂紋在尖端發(fā)生分叉的原因是隨著應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展，裂紋尖端所預(yù)加的應(yīng)力值逐漸減小，腐蝕因素逐漸占據(jù)主導(dǎo)因素，類似晶間腐蝕機理，應(yīng)力腐蝕裂紋就會優(yōu)先選擇裂紋尖端附近的再結(jié)晶晶界繼續(xù)擴(kuò)展.由Day 等[37]研究可知，相比于大角度晶界，小角度晶界具有更好的抗應(yīng)力腐蝕性能.一方面從界面能的角度考慮，大角度晶界雖然界面能較大但是其黏聚力較小，所以腐蝕裂紋沿大角度晶界傳播時所需要的能量小.另外，大角度晶界處的界面能高，相比于小角度晶界更不穩(wěn)定，使其應(yīng)力腐蝕敏感性增加.另一方面從應(yīng)力松弛的角度考慮，晶界上不可避免地會出現(xiàn)應(yīng)力集中，但由于小角度晶界的存在很可能會發(fā)生應(yīng)力松弛，但由于相鄰大角度晶界的柏氏矢量相差較大，難于發(fā)生應(yīng)力松弛.因此，應(yīng)力腐蝕裂紋在大角度晶界處的擴(kuò)展速率會大于沿小角度晶界的擴(kuò)展速率.

圖13 T10 時效態(tài)7056 合金DCB 試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡至裂紋擴(kuò)展速率小于10-9 m/s 時裂紋尖端經(jīng)Graff-Sargent 試劑浸蝕后的OM 顯微組織Fig.13 OM morphologys of crack tip after Graff-Sarg-ent Corrosion when crack growth rate of the T10-tempered 7056 alloys.DCB specimen is less than 10-9 m/s in 3.5%NaCl solution

在7056 合金中加入0.11% Gd 經(jīng)固溶時效后，合金中保留更多的小角度晶界，如圖3（e）（f）統(tǒng)計結(jié)果所示.這些細(xì)小亞晶晶界處的η 相呈離散、近似橢球形或短棒狀分布，應(yīng)力腐蝕通道受阻；并且亞晶晶界處幾乎沒有形成PFZ，減小晶界與鋁基體之間的腐蝕電位差，腐蝕電化學(xué)原動力減弱，陽極溶解速率下降.因此，7056-Gd 合金相比于7056 合金具有更好的耐晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能.

電化學(xué)工作站對實驗合金試樣的電化學(xué)腐蝕性能監(jiān)測結(jié)果表明，兩種合金的開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)極化曲線的監(jiān)測結(jié)果與晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的結(jié)論具有一致性.點蝕電位（Epit）、極化電阻（Rcorr）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）和鈍化膜電阻（Rp）具有相同的變化趨勢，7056-Gd 合金大于7056合金，而自腐蝕電流密度（Jcorr）的變化趨勢正好相反.根據(jù)陳紅梅等[38]研究結(jié)果可知，這是由于稀土元素的加入會改變基礎(chǔ)合金表層氧化膜的結(jié)構(gòu)，使其表面氧化膜更加均勻且致密，在腐蝕發(fā)生時不易被擊穿.

4 結(jié)論

1）在7056 合金中加入微量Gd 后，鑄態(tài)顯微組織得到細(xì)化，微觀偏析減弱，固溶后含Zn、Mg 殘余相減少，Zn、Mg 過飽和度增加.

2）在7056 鋁合金中添加0.11%的Gd 形成非核殼結(jié)構(gòu)的L12型Al3（Gd，Zr）彌散相，強烈阻礙位錯與晶界運動，提高其合金的再結(jié)晶抗力，使基體保留更多的細(xì)小亞晶組織.

3）相比于大角度晶界，細(xì)小的亞晶界處的析出相呈細(xì)小、離散分布且?guī)缀鯖]有形成PFZ，晶界與晶內(nèi)之間腐蝕電位差減小，腐蝕電化學(xué)原動力減弱，沿晶腐蝕敏感性降低，有效延緩了合金應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率，使7056 鋁合金臨界應(yīng)力強度因子KI由5.45 MPa·m1/2增加至10.59 MPa·m1/2.