快速密閉消解-基體匹配法測(cè)定土壤中鎘含量

張 吳，徐義邦，熊鵬翔，姜云娜

（南昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西 南昌330038）

目前，測(cè)定土壤中鎘的主要方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1-4]和石墨爐原子吸收光譜法[5-7]等，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中鎘時(shí)，質(zhì)譜干擾很大，易偏高；石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鎘時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較大，平行性較差。如何準(zhǔn)確又快速的測(cè)量土壤中的鎘含量，成了從事檢測(cè)工作者討論的話題?，F(xiàn)在土壤常用前處理方法有《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》HJ832-2017[8]和《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》GB/T17141-1997[9]，二者都要求加酸消解后趕至凈干（黏稠狀），前處理需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，對(duì)于國(guó)家網(wǎng)土壤例行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和全國(guó)土壤污染狀況詳查中大批量樣品的前處理帶來(lái)了空前的難度。本文探討了一種全新的前處理方法（快速密閉消解-基體匹配法），利用該方法可以快速準(zhǔn)確的測(cè)定土壤中鎘含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀（PerkinElmer）；BS124S分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；VB-15型帶孔數(shù)控加熱板（北京萊伯泰科有限公司）；鎘空心陰極燈（北京曙光明電子光源儀器有限公司）；TD6離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司）；刻度離心管（KG2811系列，美國(guó)科進(jìn)公司）。

HNO3（色譜級(jí)，德國(guó)默克公司）；HF（電子級(jí)，北京化工研究所）；HCl和H3PO3（優(yōu)級(jí)純，西隴化工有限公司）；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；Pd（NO3）2和 Mg（NO3）2（純度＞99%，阿達(dá)瑪斯有限公司）、試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 儀器工作條件 鎘的測(cè)定波長(zhǎng)為228.8nm，燈電流4mA，光譜帶寬度為0.7nm，測(cè)量信號(hào)為峰面積積分，塞曼背景校正。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法、基體匹配-校準(zhǔn)曲線法石墨爐升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的程序分別見(jiàn)表 1、2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法石墨爐的升溫程序Tab.1 Heating procedure of graphite furnace of standard curve method

表2 快速密閉消解-基體匹配法石墨爐的升溫程序Tab.2 Heating procedure of graphite furnace of the rapid closed digestion andthe matched matrix method

1.2.2 自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量

1.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣量 儀器自動(dòng)進(jìn)樣器吸取2%的HNO3稀釋液（5μL）、基體改進(jìn)劑（2μL）、試樣液（10μL），總進(jìn)樣量為 17μL，注入石墨爐后，工作站會(huì)根據(jù)濃度與吸光度自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)樣品的吸光度計(jì)算出其濃度。

1.2.2.2 基體匹配-校準(zhǔn)曲線法的石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣量 儀器自動(dòng)進(jìn)樣器吸取2%的HNO3稀釋液（16μL）、基體改進(jìn)劑（5μL）、試樣液（16μL），總進(jìn)樣量為37μL，注入石墨爐后，工作站會(huì)根據(jù)濃度與吸光度自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)樣品的吸光度計(jì)算出其濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理 HJ832-2017消解方法：準(zhǔn)確稱取0.1000g土壤樣品置于消解罐中，用少量去離子水潤(rùn)濕，在防酸通風(fēng)廚中，依次加入6mL HNO3、3mL HCl和1mL HF，將樣品和消解液充分混勻。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，確定溫度傳感器和壓力傳感器工作正常。按表3的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在防酸通風(fēng)廚中取出消解罐，緩緩泄壓放氣，打開(kāi)消解罐蓋。將消解罐放在帶孔的電熱板上，在160℃的條件下進(jìn)行趕酸，待液體成粘稠狀時(shí)，取下稍冷，在100℃的條件下，加入2mL（1+1）的色譜級(jí)硝酸溶解底質(zhì)和殘?jiān)?，之后轉(zhuǎn)入50mL的比色管中定容，搖勻，待測(cè)。

表3 微波消解升溫程序Tab.3 Heating procedure of microware digestion

GB/T17141-1997消解方法 準(zhǔn)確稱取0.1000g土壤樣品于聚四氟乙烯的坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入5mL的HCl，于通風(fēng)廚內(nèi)的石墨電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至2～3mL時(shí)，取下稍冷，然后加入 5mL HNO3、2mL HF、2mL HClO4，加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右，然后開(kāi)蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒HClO4白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待坩堝上黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。取下稍冷，在100℃的條件下，加入2mL（1+1）的色譜級(jí)硝酸溶解底質(zhì)和殘?jiān)筠D(zhuǎn)入50mL的比色管中定容，搖勻，待測(cè)。

本試驗(yàn)方法（快速密閉消解法） 準(zhǔn)確稱取0.1000g土壤樣品于50mL的帶蓋離心管中，用少量的水潤(rùn)濕，加入4mL王水，1mL HF，輕輕震蕩搖勻，保證酸與土壤樣品充分接觸。旋緊瓶蓋后往回?cái)Q1/6圈，保證一定氣密性的同時(shí)，讓離心管能在消解時(shí)釋放多余的氣體壓力，然后置于帶孔的石墨電熱板中120℃消解2h（中途每30min拿起離心管輕輕晃動(dòng)一下并觀察離心管，如有明顯的凸起需擰松蓋子泄壓后再擰緊，繼續(xù)消解，消解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生黃棕色刺激氣體，應(yīng)保證在通風(fēng)廚中），消解完后加入5mL 10mg·L-1的 H3BO3，定容至 50mL，在 5000r·min-1的條件下，離心5min，待測(cè)。

1.3.2 基體匹配液的配制 準(zhǔn)確稱取0.1000g GSS系列、GSD系列及不同種類實(shí)際土壤中鎘含量較低的樣品，按照快速密閉消解法進(jìn)行前處理，定容后將不同基體樣品溶液混勻在一起，作為匹配的基體液，用聚四氟乙烯塑料瓶保存待用。

1.3.3 基體改進(jìn)劑的配制 分別準(zhǔn)確稱取0.2500g的 Pd（NO3）2和 0.1500g 的 Mg（NO3）2溶于 100mL 的燒杯中，加入適量的水，用玻璃棒不斷攪拌，溶解后，轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶中，用2%的色譜級(jí)HNO3定容，搖勻后，用聚四氟乙烯塑料瓶保存待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

HJ832-2017和 GB/T17141-1997分別使用HCl-HNO3-HF和HCl-HNO3-HF-HClO4消解體系，消解完后再趕酸，如未消解干凈需反復(fù)加酸加熱消解，直至澄清為止。在本試驗(yàn)中，通過(guò)加入HF以破壞礦物晶格，利用氧化性強(qiáng)的王水進(jìn)行浸提，配合帶蓋且具有準(zhǔn)確刻度的離心管，在加熱回流的作用下不需要完全消解，鎘元素即可有效溶出，酸用量少且無(wú)需趕酸，定容后可直接測(cè)定，大大縮短了前處理時(shí)間。通過(guò)對(duì)離心管加入4mL王水和1mL HF進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，跟樣品在同樣的溫度和時(shí)間下消解，定容后上機(jī)測(cè)試，鎘含量未檢出。傳統(tǒng)的消解方法是在消解罐或聚四氟乙烯坩堝里進(jìn)行，消解完以后轉(zhuǎn)移到比色管或容量瓶中定容，轉(zhuǎn)移過(guò)程中容易帶來(lái)較多誤差，導(dǎo)致空白偏高或樣品偏低等問(wèn)題，通過(guò)離心管的使用和合適酸體系的選擇，很好解決了前處理的問(wèn)題。

比較了消解時(shí)間和溫度的影響。消解時(shí)間選擇90、120、150min 和溫度選擇 100、120、150℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在100℃的條件下，由于溫度太低，消解時(shí)間需要很長(zhǎng)；在120℃的條件下，經(jīng)120min消解后，剩余殘?jiān)^少，通過(guò)離心，可有效分離，消解150min改善不大，同時(shí)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明120℃下消解120min對(duì)離心管的定容體積影響不大，前后體積變化小于0.5%，不影響鎘測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度；在150℃的條件下，消解時(shí)間有所減少，但消解管開(kāi)始有些變形，不能準(zhǔn)確定容。所以本方法選擇消解時(shí)間為120min、消解溫度為120℃。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

基體改進(jìn)劑可以消除或者降低基體干擾。試驗(yàn)考察了基體改進(jìn)劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。使用本方法前處理樣品，由于樣品的基體較為復(fù)雜，NH4H2PO4基體改進(jìn)劑起到的作用相當(dāng)有限，無(wú)法準(zhǔn)確定量，通過(guò)采用通用型基體改進(jìn)劑（硝酸鈀和硝酸鎂）很好的解決了該問(wèn)題。

2.3 3種前處理方法的效率比較

參照HJ832-2017的前處理方法，微波消解儀的成本比較高，不易被污染，復(fù)雜基體被處理的比較干凈，但前處理時(shí)間較長(zhǎng)；參照GB/T17141-1997的電熱板前處理方法，設(shè)備要求較低，樣品的基體處理的比較干凈，但樣品易被污染，耗酸量較大且前處理時(shí)間長(zhǎng)；快速密閉消解法對(duì)設(shè)備要求低，不易被污染，耗酸量少，前處理時(shí)間短，但樣品基體較為復(fù)雜，具體見(jiàn)表4。

表4 3種前處理方法效率比較Tab.4 Efficiency comparison of three pretreatment methods

2.4 3種消解方法準(zhǔn)確度的比較

參照GB/T17141-1997推薦的升溫程序，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的儀器特點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化后（見(jiàn)表1），按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法設(shè)置的石墨爐進(jìn)樣量，分別對(duì)3種不同前處理方法處理的樣品中鎘的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 3種不同前處理方法條件下鎘含量的測(cè)定結(jié)果Tab.5 Determination of cadmium content under three different pretreatment conditions

利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，參照HJ832-2017和GB/T17141-1997前處理的樣品由于基體被趕的較為干凈，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體較為相近，基體干擾低，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，但對(duì)前處理的要求較高，比較難以控制在近干（黏稠狀）；快速密閉消解法前處理的樣品的基體較為復(fù)雜，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體完全不匹配，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。為了能夠準(zhǔn)確的測(cè)定快速密閉消解法前處理的基體較為復(fù)雜的樣品，采用基體匹配-校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品鎘含量測(cè)定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，說(shuō)明采用基體匹配-校準(zhǔn)曲線法可以消除復(fù)雜基體帶來(lái)的干擾，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表6 快速密閉消解-基體匹配法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品鎘結(jié)果（n=6）Tab.6 Determination of standard soil samples by the rapid closed digestion andthe matched matrix method

同時(shí)考慮到實(shí)際土壤樣品比標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的基體更為復(fù)雜，研究了本方法（快速密閉消解-基體匹配法）對(duì)實(shí)際土壤樣品是否具有同樣的適用性，將實(shí)際土壤樣品采用3種不同的前處理方法進(jìn)行消解前處理，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定HJ832-2017和GB/T17141-1997前處理的樣品，利用基體匹配-校準(zhǔn)曲線法測(cè)定快速密閉消解法前處理的樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 3種不同的消解方法實(shí)際土壤樣品鎘的測(cè)定結(jié)果（n=6）Tab.7 Results of actual soil under three different digestion methods

由表7結(jié)果可知，快速密閉消解-基體匹配法的測(cè)定結(jié)果與HJ832-2017和GB/T17141-1997的測(cè)定結(jié)果較為一致，并且具有較好的精密度（RSD均小于5%）；同時(shí)，通過(guò)表6、7發(fā)現(xiàn)，快速密閉消解-基體匹配法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)土壤的參考值和其他全消解方法測(cè)定結(jié)果相比，雖在參考值范圍內(nèi)，但存在系統(tǒng)性偏低的情況，主要原因是快速密閉消解法前處理未進(jìn)行趕酸，基體中的Cl-濃度較高，對(duì)鎘的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾[10]。

3 結(jié)論

在土壤樣品前處理方面探索了三酸“快速密閉消解法”，利用快速密閉消解-基體匹配法對(duì)多種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品中鎘含量進(jìn)行分析，該方法極大的縮短了樣品前處理時(shí)間、簡(jiǎn)化了操作流程，大幅提高了工作效率，具有較好的準(zhǔn)確度、精密度和一定的適用性，為大批量土壤中重金屬污染的快速篩查和應(yīng)急快速檢測(cè)提供了一種參考。