榆樹(shù)林油田硫化氫產(chǎn)生原因與防護(hù)措施實(shí)驗(yàn)研究*

曹廣勝 ，王大業(yè) ，楊婷媛 ，安宏鑫 ，于城亮

（1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.榆樹(shù)林油田開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163002）

榆樹(shù)林油田位于松遼盆地北部中央凹陷地區(qū)、三肇凹陷東部斜坡地帶，原油物性差，自然產(chǎn)能底，屬特低滲透油田[1]。自2007年開(kāi)展CO2驅(qū)油現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以來(lái)，隨著開(kāi)發(fā)井?dāng)?shù)的增多，采油井和地面管線(xiàn)的H2S問(wèn)題逐漸突出，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)作業(yè)的正常進(jìn)行。油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中H2S的成因可分為3種：（1）硫酸鹽還原菌對(duì)硫酸鹽異化還原代謝（bacte-rial sulfate reduction,BSR）的生物成因；（2）有機(jī)質(zhì)熱裂解（thermal decomposition of sulfides,TDS）及硫酸鹽熱化學(xué)還原（thermochemical sulfate reduction,TSR）的熱化學(xué)成因；（3）火山噴發(fā)形成H2S氣藏的無(wú)機(jī)成因[2]。榆樹(shù)林油田在開(kāi)采初期未出現(xiàn)H2S，無(wú)機(jī)成因可能性不大。目前，普遍認(rèn)為熱化學(xué)成因是稠油熱采H2S生成的主要原因。遼河油田齊40塊進(jìn)行的H2S成因?qū)嶒?yàn)?zāi)M研究表明，原油中TDS反應(yīng)是H2S的主要來(lái)源，其次是TSR反應(yīng)[3]。Orr等研究表明，SO24-和烴類(lèi)氣體在較高溫度下發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S氣體。Goldhaber等采用穩(wěn)定硫同位素法證實(shí)了TSR反應(yīng)生成的H2S中的硫來(lái)源于SO24-[4]。綜上研究表明，現(xiàn)有的熱化學(xué)反應(yīng)都是針對(duì)稠油油田研究的，并沒(méi)有針對(duì)低滲透油田H2S成因的研究，為了有效地防控H2S帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)展榆樹(shù)林油田H2S產(chǎn)生原因?qū)嶒?yàn)研究，弄清各類(lèi)型井和地面管線(xiàn)的H2S產(chǎn)生原因與條件，并且針對(duì)不同H2S的產(chǎn)生原因?yàn)橛軜?shù)林油田制定相應(yīng)的防護(hù)措施對(duì)于榆樹(shù)林油田的安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 榆樹(shù)林H 2S產(chǎn)生情況與原因分析

1.1 水樣檢測(cè)

先從榆樹(shù)林油田采出井和地面管線(xiàn)取得水樣，然后分別用恒重法、上海雷磁DZS-708型多參數(shù)分析儀、重量法和絕跡稀釋法測(cè)定水樣的礦化度、pH值、SO24-含量、硫酸鹽還原菌含量等，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水樣檢測(cè)統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Statistical table of water sample detection

硫酸鹽還原菌最適合生長(zhǎng)的礦化度為2×104～6×104mg·L-1、最佳 pH 值生長(zhǎng)范圍為 6.5～7.5、1000mg·L-1的SO24-是SRB的最佳生長(zhǎng)濃度[5]，由表1可知，無(wú)論采出水樣還是聯(lián)合站水樣均含有大量硫酸鹽還原菌且pH值、礦化度和SO24-離子濃度均適合硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)，為硫酸鹽還原菌產(chǎn)生H2S提供了生長(zhǎng)條件。

1.2 氣樣檢測(cè)

利用 愛(ài)德克斯ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀對(duì)榆樹(shù)林油田注入的CO2氣源進(jìn)行檢測(cè)，每天早晚各檢測(cè)一次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 注入井H2S檢測(cè)表Tab.2 Hydrogen sulfide detection of injection well

由檢測(cè)結(jié)果可知，CO2注入氣源中含有一定量的H2S，且濃度遠(yuǎn)高于H2S的安全臨界濃度值[6]15mg·m-3。榆樹(shù)林油田注氣井注入溫度為-20℃，注入壓力為19～22MPa，調(diào)查不同溫度下H2S的飽和蒸汽壓可知，在榆樹(shù)林油田注入井的溫度下，H2S的飽和蒸汽壓為0.5MPa[7]，小于實(shí)際注入壓力，即在榆樹(shù)林油田的注入壓力下，H2S已經(jīng)液化，可以隨著液態(tài)CO2一起被注入地層，且被注入地層的H2S可以隨著采出液被重新從油層帶到地面上。

利用愛(ài)德克斯ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀對(duì)榆樹(shù)林油田氣驅(qū)井和水驅(qū)井套管氣和采樣溶解氣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 采出井H2S檢測(cè)表Tab.3 Hydrogen sulfide detection of production well

由檢測(cè)結(jié)果可知，水驅(qū)井產(chǎn)生的H2S高于氣驅(qū)井，且檢測(cè)到H2S的同時(shí)都檢測(cè)到了CO。榆樹(shù)林油田地層溫度可以達(dá)到115℃，注入水和采出水中均含有SO24-，地層溫度條件下有油和水和SO24-的存在下可能發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生H2S[8]。

利用愛(ài)德克斯ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀對(duì)榆樹(shù)林油田聯(lián)合站進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 聯(lián)合站H2S檢測(cè)表Tab.4 Hydrogen sulfide detection of combined station

由檢測(cè)結(jié)果可知，聯(lián)合站自摻水口之后H2S濃度急劇上升，特別是密閉容器設(shè)備出口位置，檢測(cè)采出水樣和聯(lián)合站水樣的pH值為7左右，含有SO2-，4因?yàn)槁?lián)合站是熱水摻輸且密閉容器為無(wú)氧環(huán)境，適合硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)。且無(wú)論氣驅(qū)井還是水驅(qū)井，其套管氣和樣品溶解氣的H2S質(zhì)量濃度都小于聯(lián)合站里的H2S質(zhì)量濃度，說(shuō)明從井口至聯(lián)合站這一段距離里又有新的H2S產(chǎn)生，結(jié)合這段區(qū)間的環(huán)境條件，分析新產(chǎn)生的H2S是因?yàn)榱蛩猁}還原菌的作用。

2 熱化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

南通華興CWYJ-1型高溫高壓反應(yīng)釜；愛(ài)德克斯ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀。

榆樹(shù)林油田油樣；榆樹(shù)林油田注入水樣；MgSO4（沈陽(yáng)市華東試劑廠(chǎng)）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用高溫高壓反應(yīng)釜在115℃下分別進(jìn)行300mL原油、300mL原油+200mL水、300mL原油+200mL水+MgSO4三類(lèi)實(shí)驗(yàn)[10]，每隔2h打開(kāi)反應(yīng)釜采樣閥門(mén)，收集產(chǎn)出氣體，利用有毒有害氣體檢測(cè)儀檢測(cè)氣體組分，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 熱化學(xué)還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental deviceof thermochemical reduction reaction

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

僅在反應(yīng)物為原油+水+MgSO4時(shí)，有H2S產(chǎn)生，且當(dāng)添加不同質(zhì)量的MgSO4時(shí)，產(chǎn)生的H2S的量不同，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 熱化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)H2S檢測(cè)Fig.2 Hydrogen sulfide detection table of thermochemical reduction experiment

在反應(yīng)物為原油或原油+水時(shí)，均沒(méi)有H2S產(chǎn)生，有CO產(chǎn)生，且后者產(chǎn)生的CO要高于前者；說(shuō)明僅有原油和水在地層條件下并不能產(chǎn)生H2S。

由圖2可知，在模擬地層條件下，原油+水+MgSO4可以發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生H2S，通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的CO的量要少于原油+水反應(yīng)產(chǎn)生的，并且有CO23-產(chǎn)生，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中CO被消耗了，有新的CO23-產(chǎn)生。根據(jù)反應(yīng)物和生成物分析MgSO4因?yàn)楫愋噪姾傻撵o電作用，使得SO24-結(jié)構(gòu)變形，電子中心偏移，致使O-S鍵能降低，發(fā)生斷裂[11]，在H2和CO2的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成H2S，其反應(yīng)過(guò)程分為3部分：

（1）原油脫羰產(chǎn)生CO

（2）CO+H2O→CO2+H2↑

（3）MgSO4+4H2+CO2→H2S+MgCO3+3H2O

而且可以看出，當(dāng)MgSO4質(zhì)量較少時(shí)，H2S的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)先增加后快速減少，說(shuō)明MgSO4已經(jīng)被消耗完。隨著MgSO4質(zhì)量的增加，出現(xiàn)H2S濃度的峰值的時(shí)間提前，H2S濃度的峰值提高，此時(shí)主要是MgSO4的量影響H2S的生成；但是當(dāng)MgSO4質(zhì)量到2g之后，H2S的峰值提高很少，此時(shí)產(chǎn)生的CO的量是影響H2S生成的主要條件。當(dāng)?shù)竭_(dá)峰值后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2S濃度逐漸降低，說(shuō)明MgSO4已經(jīng)基本全部反應(yīng)。

3 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀（愛(ài)德克斯）；DHG-9070鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒）；三口燒瓶，F(xiàn)2型pH計(jì)（梅特勒-托利多）；EMS-40型磁力攪拌水浴鍋（上海喬躍），一次性注射器SRB-HX-7型培養(yǎng)瓶（北京華興）。

CO2氣源，培養(yǎng)基，Na2SO4（沈陽(yáng)市華東試劑廠(chǎng)）榆樹(shù)林油田采出水樣，聯(lián)合站水樣。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

把榆樹(shù)林油田采出水樣作為基液，每個(gè)SRB培養(yǎng)瓶里注入1mL基液和1g Na2SO4，然后分別置于20、30、40、50、60、70、80℃中培養(yǎng)不同時(shí)間，對(duì)照組實(shí)驗(yàn)把聯(lián)合站水樣作為基液，其他實(shí)驗(yàn)條件完全相同。

3.3 結(jié)果與分析

每天用針管抽取培養(yǎng)瓶中的氣體注入氣體檢測(cè)儀中，檢測(cè)其中的H2S產(chǎn)生情況，并且檢測(cè)過(guò)的培養(yǎng)瓶就丟棄。H2S檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3、4。

圖3 采出水樣SRB培養(yǎng)H2S產(chǎn)生情況Fig.3 Production of hydrogen sulfide in SRB culture of water sample of production well

圖4 聯(lián)合站水樣SRB培養(yǎng)H2S產(chǎn)生情況Fig.4 Production of hydrogen sulfide in SRB culture of water sample of combined station

從圖3、4可知，無(wú)論是采出水樣還是聯(lián)合站水樣，經(jīng)過(guò)SRB培養(yǎng)之后均可產(chǎn)生H2S，說(shuō)明水樣中均有硫酸鹽還原菌，且產(chǎn)生H2S的峰值都略高于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)。采出水樣和聯(lián)合站水樣中硫酸鹽還原菌最適合生長(zhǎng)的溫度為40℃和50℃，當(dāng)溫度較低時(shí)，影響了酶的活性，硫酸鹽還原菌的繁殖速度和產(chǎn)生H2S的速度較慢，溫度較高達(dá)到60℃時(shí)，硫酸鹽還原菌的繁殖很快，第一天就產(chǎn)生大量H2S，但由于溫度太高，硫酸鹽還原菌發(fā)生鈍化，產(chǎn)生H2S的量逐漸減少，70℃以上時(shí)硫酸鹽還原菌的生生長(zhǎng)受到抑制，基本沒(méi)有H2S產(chǎn)生。聯(lián)合站水樣中硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的H2S整體高于采出水樣，這與實(shí)際H2S檢測(cè)結(jié)果相符，說(shuō)明聯(lián)合站水樣中有更多的硫酸鹽還原菌，也證實(shí)了聯(lián)合站比井口多出的H2S是因?yàn)榱蛩猁}還原菌的異化還原作用產(chǎn)生的。

3.4 硫酸鹽還原菌的CO2適應(yīng)性研究

榆樹(shù)林油田有氣驅(qū)井，集輸管線(xiàn)中也有大量的CO2，故對(duì)硫酸鹽還原菌在CO2環(huán)境中生長(zhǎng)情況進(jìn)行研究。使用三口燒瓶在40℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋中培養(yǎng)硫酸鹽還原菌[11]，初始硫酸鹽還原菌數(shù)為1×103個(gè)·mL-1，實(shí)驗(yàn)組勻速通入 CO2，對(duì)照組不通 CO2，其他條件完全一樣，每隔24h檢測(cè)檢測(cè)一次SRB數(shù)量，并且用pH計(jì)測(cè)量pH值變化情況。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 實(shí)驗(yàn)組實(shí)驗(yàn)裝置Fig.5 Experimental device of experimental group

圖6 SRB在CO2環(huán)境下的適應(yīng)性Fig.6 SRB adaptability in CO2 environment

從圖6可知，在培養(yǎng)72h后，實(shí)驗(yàn)組的菌數(shù)明顯低于對(duì)照組，說(shuō)明硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)受到了抑制，在培養(yǎng)120h后，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的菌數(shù)相差不大，說(shuō)明CO2環(huán)境會(huì)短暫的抑制硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)，但是隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，這種抑制效果變得越來(lái)越小。這是因?yàn)橥ㄈ氲腃O2不能作為碳源為硫酸鹽還原菌供能，主要是改變培養(yǎng)基的pH值，使得培養(yǎng)基的pH值先減小后增大，會(huì)對(duì)硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)起到暫時(shí)抑制的效果。在實(shí)際集輸系統(tǒng)中，由于CO2在油中的溶解度遠(yuǎn)大于在水中的溶解度[12]，大部分CO2溶解在原油中，在水中的CO2水解產(chǎn)生的OH-與溶于水中的H2S電離產(chǎn)生的H+相抵消，使得整個(gè)集輸系統(tǒng)的pH值保持在7～8之間，故CO2環(huán)境不會(huì)抑制硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)。相反CO2會(huì)和H2S一起腐蝕金屬管壁，腐蝕產(chǎn)生的H2可以為硫酸鹽還原菌提供電子，腐蝕產(chǎn)生的FeS會(huì)與硫酸鹽還原菌結(jié)合從而形成更緊實(shí)的生物膜[13]，有利于硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)。

4 防治措施研究

4.1 NaOH消除H 2S實(shí)驗(yàn)

模擬地層條件制得H2S，然后通過(guò)洗氣的方式消減H2S，先用愛(ài)德克斯ADKS-4型有毒有害氣體檢測(cè)儀檢測(cè)油+水+硫酸鎂在不同溫度下4h生成的H2S量，然后清洗反應(yīng)釜后在相同條件下生成H2S，先將生成的H2S通入裝有不同濃度500mL NaOH溶液的瓶子里進(jìn)行洗氣，然后再檢測(cè)H2S的含量，進(jìn)而評(píng)價(jià)藥劑對(duì)H2S的消減情況，根據(jù)消減情況，優(yōu)選NaOH濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 H2S消減實(shí)驗(yàn)檢測(cè)表Tab.5 Hydrogen sulfide detection of experiment

由表5可知，當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為8kg·m-3時(shí)，可以將H2S濃度降至安全范圍?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)井筒內(nèi)H2S可能因?yàn)槠渌驌p耗，所以乘以一個(gè)安全系數(shù)1.25，在油井施工前可以用質(zhì)量濃度為10kg·m-3的H2S溶液循環(huán)洗井，消減井筒內(nèi)的H2S，從而降低施工作業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 殺菌劑效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

選擇采出液作為基液，每個(gè)細(xì)菌培養(yǎng)瓶里注入1mL基液，然后分別置于35℃中培養(yǎng)7d，然后檢查硫酸鹽還原菌數(shù)量。對(duì)照組實(shí)驗(yàn)的細(xì)菌培養(yǎng)瓶中除了注入1mL基液，再多注入1mL F-B35（濃度分別為 40、50、60mg·L-1，主要成分為雙季銨鹽)，其他實(shí)驗(yàn)條件完全相同，然后檢查硫酸鹽還原菌數(shù)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加入不同濃度殺菌劑后的SRB數(shù)量Tab.6 Quantity of SRB after adding different concentration of bactericide

由表6可知，60mg·L-1的雙季銨鹽殺菌劑對(duì)于榆樹(shù)林油田硫酸鹽還原菌具有較好的殺菌效果，可以在注入水和地面管線(xiàn)中加入該濃度的殺菌劑，可以有效減少榆樹(shù)林油田硫酸鹽還原菌數(shù)量，進(jìn)而減少因硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的H2S。且雙季銨鹽價(jià)格便宜，使用其作為殺菌劑用量少，殺菌效果好，節(jié)約成本。

4.3 物理殺菌措施

考慮到長(zhǎng)時(shí)間使用殺菌劑可能導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，為了進(jìn)一步減少地面集輸系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌的數(shù)量，根據(jù)硫酸鹽還原菌不耐高溫且在70℃時(shí)不產(chǎn)生H2S這一特性，在地面集輸系統(tǒng)設(shè)計(jì)了一套殺菌裝置見(jiàn)圖7。

圖7 集輸系統(tǒng)殺菌裝置Fig.7 Sterilization device of gathering system

由于聯(lián)合站是采用摻水輸送，所以可以在摻水前將水加熱至90℃進(jìn)行殺菌。整個(gè)裝置工作流程為先將分離器來(lái)水分為兩部分，第一部分直接經(jīng)過(guò)電加熱爐加熱至90℃以上，并且進(jìn)入一段保溫雙層管的內(nèi)層，確保溫度足以殺死其中的硫酸鹽還原菌，然后經(jīng)過(guò)熱交換器，把溫度從90℃降至70℃就可以去摻輸了，第二部分直接進(jìn)入熱交換器用第一部分水溫度降低散發(fā)的熱量先進(jìn)行升溫，然后再進(jìn)入電加熱爐加熱至90℃以上，然后進(jìn)入一段雙層保溫管的外層，最后經(jīng)過(guò)熱交換器降溫至70℃后進(jìn)入摻輸管線(xiàn)。換熱器的使用可以有效減少熱量的損失和浪費(fèi)，節(jié)能環(huán)保；還可以在換熱器處加入紫外線(xiàn)殺菌儀，因?yàn)樽贤饩€(xiàn)具有殺菌作用，在260nm波長(zhǎng)下輻射很強(qiáng)，可以對(duì)硫酸鹽還原菌進(jìn)行紫外線(xiàn)照射進(jìn)而殺死那些沒(méi)有被高溫殺死的耐高溫菌株和沒(méi)被殺菌劑殺死的耐藥菌株[15]。整個(gè)流程都是采用70℃熱水摻輸，再次抑制硫酸鹽還原菌的活性，防止硫化氫的產(chǎn)生。

5 結(jié)論

（1）榆樹(shù)林油田氣驅(qū)井產(chǎn)生的H2S主要來(lái)源于地層條件下發(fā)生的硫酸鹽熱化學(xué)還原作用，其反應(yīng)過(guò)程分為3部分：

①原油脫羰產(chǎn)生CO

②CO+H2O→CO2+H2↑

③MgSO4＋4H2＋CO2→H2S＋MgCO3＋3H2O

其次，為注入的CO2氣源中含有少量的H2S；因?yàn)樵跉怛?qū)井從地層到井口這段管線(xiàn)中含水很少，故硫酸鹽還原菌不是氣驅(qū)井產(chǎn)生H2S的主要原因。

（2）榆樹(shù)林油田水驅(qū)井產(chǎn)生的H2S來(lái)源于地層條件下發(fā)生的硫酸鹽熱化學(xué)還原作用和油管中的硫酸鹽還原菌異化還原作用，且H2S是在地面至地下1400m深度范圍產(chǎn)生的，主要集中在800～1000m深度，對(duì)應(yīng)溫度范圍為40～50℃；硫酸鹽還原菌多為附著型沉積吸附于油管壁。

（3）榆樹(shù)林油田聯(lián)合站H2S的產(chǎn)生是因?yàn)楦街诠鼙诤凸薇诘牧蛩猁}還原菌，其最適宜的生長(zhǎng)溫度為40～50℃，70℃以上時(shí)硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)受到抑制。集輸系統(tǒng)中的CO2不能作為碳源為硫酸鹽還原菌供能，且大部分CO2溶解于原油中，水中溶解的CO2對(duì)集輸系統(tǒng)的pH值改變不大，基本不會(huì)對(duì)硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。

（4）榆樹(shù)林油田針對(duì)不同的H2S產(chǎn)生原因，分別將CO2氣源進(jìn)行脫H2S處理，對(duì)注入水和聯(lián)合站摻水中加入60mg·L-1雙季銨鹽類(lèi)殺菌劑；聯(lián)合站摻水前先加熱至90℃殺菌和用波長(zhǎng)為260nm的紫外線(xiàn)照射殺菌，然后提高摻水溫度至70℃以上；在作業(yè)前用濃度為10kg·m-3的NaOH溶液洗井；通過(guò)以上措施將榆樹(shù)林油田H2S濃度降低至15mg·m-3以下，為油田正常生產(chǎn)施工提供了安全保障。