離子色譜法測定汽車?yán)鋬鲆褐卸喾N陰離子含量

谷小鳳 ，王 婷 ，翟士星 ，李建兵 ，王曉濱

（1.青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東 青島 266101；2.國家海洋精細(xì)化工及生物制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 青島 266101）

汽車?yán)鋬鲆菏潜Ｕ习l(fā)動機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的重要條件，直接影響了發(fā)動機(jī)的工作效率。防凍液主要起冷卻、防凍、防腐和防垢的作用，冷凍液主體是水、乙二醇和添加劑[1]。添加劑中主要包括防腐劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑等。防腐蝕性能是發(fā)動機(jī)冷卻液的最重要性能之一，冷凍液中氯等鹵族離子和SO24-會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)中鑄鐵、黃銅、低碳鋼等金屬產(chǎn)生腐蝕[2]。而Cl-的腐蝕性更強(qiáng)，冷凍液中有可能加入氟和溴來替代氯。為防止冷卻系統(tǒng)金屬管路腐蝕，常加入緩蝕劑，常用的緩蝕劑中一般含有亞硝酸鹽、鉬酸鹽和硝酸鹽等[3]。其中亞硝酸鹽是致癌物，另有研究指出，防凍液中亞硝酸鹽與乙二醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的亞硝胺也是一種強(qiáng)致癌物，也不斷有汽車防凍液中毒致死的事件報道[4]。磷酸鹽離子在水中存在沉積和溶解平衡，在加熱蒸發(fā)后，會與水中鈣、鎂離子結(jié)成水垢沉積在金屬表面，導(dǎo)致導(dǎo)熱性下降，從而嚴(yán)重影響汽車發(fā)動機(jī)的使用壽命，劣質(zhì)防凍液還會給內(nèi)燃機(jī)水冷系統(tǒng)帶來重大隱患[5]。氟、磷酸鹽和溴酸鹽排放到環(huán)境中會造成水體環(huán)境污染。如：過多攝入氟會出現(xiàn)氟斑牙及氟骨癥、磷會造成水體富營養(yǎng)化[6]、溴酸鹽對人類有較強(qiáng)的致癌風(fēng)險，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定位2B級潛在致癌物[7]等。因此，檢測冷凍液中氟（F-）、氯（Cl-）、溴酸鹽（BrO-4）、亞硝酸鹽（）、硝酸鹽（）、硫酸鹽（）、磷酸鹽（）等離子的含量，對冷凍液產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)保性能起到重要監(jiān)督作用。

GB29743-2013《機(jī)動車發(fā)動機(jī)冷卻液》標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了Cl-和的含量要求，Cl-和分別采用SH/T 0621《發(fā)動機(jī)冷卻氯含量測定法》和HJ/T 84《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法》方法測定，操作較繁瑣。本實驗以乙二醇型汽車?yán)鋬鲆簽槔捎秒x子色譜-電導(dǎo)檢測器對防凍液中7陰離子同時進(jìn)行測定，并對實驗檢出限、回收率及精密度結(jié)果進(jìn)行分析。該方法前處理簡單快捷、方法重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，具有很強(qiáng)的應(yīng)用性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DIONEX ICS3000離子色譜儀（配電導(dǎo)檢測器，美國戴安）；ELGA超純水機(jī)（威立雅水處理技術(shù)）；C18預(yù)處理柱（Aglient，使用前先用10mL甲醇活化，再注入純水活化）；分析天平（梅特勒公司）。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：分離柱 DionexIonPac AS19（4×250mm），保護(hù)柱 DionexIonPac AG19（4×50mm）；淋洗條件：采用氫氧根再生體系淋洗液；洗脫條件：梯度洗脫0～10min，淋洗液濃度為 10mmol·L-1，10.1～18min，淋洗液濃度為 35mmol·L-1，18.1～23min，淋洗液濃度再回到 10mmol·L-1；流速：1.0ml·min-1；進(jìn)樣體積：25μL；柱溫：30℃；抑制器：抑制性電導(dǎo)檢測器。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2 樣品處理

稱取1g（精確到0.0001）樣品至100mL容量瓶中，定容至刻度，振蕩均勻；將稀釋后的溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，經(jīng)甲醇和水活化過的C18預(yù)處理柱凈化處理，去除樣品的有機(jī)雜質(zhì)，舍棄3～5mL前流液，收集凈化液后用0.22μm濾膜過濾，密封待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子色譜圖及保留時間

6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的離子色譜圖見圖1；防凍液離子色譜圖見圖2；防凍液加標(biāo)回收率實驗的離子色譜圖見3。

圖1 混標(biāo)離子色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard

圖2 冷卻液元素測定離子色譜圖Fig.2 Chromatogram of anion of deicing fluid

圖3 冷卻液中陰離子回收率實驗色譜圖Fig.3 Chromatogram of anion recovery rate exp of deicing fluid

冷凍液中除了以上陰離子之外，通常還含有苯甲酸、葵二酸等大分子有機(jī)酸[8]。從圖2中可以看出，在該實驗方法條件下，DionexIonPac AS19色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)冷凍液中陰離子和有機(jī)酸的同時分析，且分離度較好。在以上梯度洗脫條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)弱保留組分的基線分離（如F-、BrO-3、Cl-），也能快速洗脫出強(qiáng)保留組分（如NO-3、SO24-、PO34-），且用時較短。表1為各陰離子峰保留時間，保留時間穩(wěn)定。

表1 保留時間Tab.1 Reference retention time

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

分別利用各離子的峰面積對各自濃度作圖，繪制相關(guān)工作曲線，并以S/N=3計算儀器檢出限，線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限的結(jié)果見表2。

在線性范圍內(nèi)，離子色譜法測定以上幾種陰離子具有良好的線性相關(guān)性，其線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9990 以上，其檢出限分別為：0.005、0.01、0.01、0.01、0.05、0.05、0.01mg·kg-1。能夠很好的滿足冷凍液中陰離子檢測需求。

表2 方法線性范圍和檢出限Tab.2 Ranges of linear and limits of detection

3.3 方法精密度和回收率

防凍液中分別添加高、中、低3種不同濃度的混合標(biāo)液，使待測液中濃度分別為 1.0、5.0、10mg·L-1，F(xiàn)-、BrO-3為 0.1、0.5、1mg·L-1，按照試驗方法平行測定6次，加標(biāo)回收率及方法精密度（RSD）結(jié)果見表3。

表3 回收率實驗結(jié)果及精密度Tab.3 Spike recovery rates and RSD

由表3可以看出，該冷凍液中不含有或含有及少量（低于檢出限）F-和BrO-3。用離子色譜法測定離子的回收率均在90.0%～102%之內(nèi)，精密度RSD均小于4%，說明該方法能夠保證冷卻液中以上陰離子測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.4 樣品檢測分析

從市場上選取10種不同品牌的乙二醇型輕型冷凍液產(chǎn)品樣品（其中5種國內(nèi)知名品牌，5種青島本地產(chǎn)品牌），用該方法測定7種離子的含量。該方法能將10種樣品中各陰離子完全分離且分離度好，在線性范圍內(nèi)完全滿足以上樣品的檢測需求，計算出樣品中各陰離子含量，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品中陰離子含量Tab.4 Anion content in different samples

所選樣品中6號樣品標(biāo)識為有機(jī)型冷凍液，其他樣品無明顯標(biāo)識。從表中看出樣品中一般不含有F-和BrO-3離子；10個樣品中Cl-含量和SO-4含量差異不大，但N3種陰離子含量從幾十到幾千毫克每千克不等，差異較大，對汽車?yán)鋬鱿到y(tǒng)的腐蝕性也不盡相同。以上產(chǎn)品標(biāo)簽中均未明確為無機(jī)型或有機(jī)型冷凍液，且多個產(chǎn)品標(biāo)識中明確不含有磷酸鹽等信息。從以上數(shù)據(jù)也反應(yīng)出現(xiàn)在市場上產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，亟需加強(qiáng)市場監(jiān)督管理。

4 結(jié)論