空氣中氮?dú)鈱?duì)危險(xiǎn)廢物氮元素測(cè)定結(jié)果的影響
2020-09-02 01:50:56鄢大彬任強(qiáng)肖偉駱嵐古小林周曉潤王茜楊思會(huì)劉威羅成琪
鄢大彬任強(qiáng)肖偉駱嵐古小林周曉潤王茜楊思會(huì)劉威羅成琪
（ 1. 成都興蓉環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，四川成都 610017； 2. 四川弗里曼環(huán)境檢測(cè)有限公司，四川成都 610500）
1 引言
危險(xiǎn)廢物是指列入國家危險(xiǎn)廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險(xiǎn)特性的固體廢物［1］。 危險(xiǎn)廢物必須進(jìn)行利用和處置， 危險(xiǎn)廢物的利用是指從固體廢物中提取物質(zhì)作為原材料或者燃料的活動(dòng)， 處置是指將固體廢物焚燒和用其他改變固體廢物的物理、化學(xué)、生物特性的方法，達(dá)到減少已產(chǎn)生的固體廢物數(shù)量，縮小固體廢物體積，減少或者消除其危險(xiǎn)成分的活動(dòng)，或者將固體廢物最終置于符合環(huán)境保護(hù)規(guī)定要求的填埋場的活動(dòng)。 企事業(yè)單位產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物需要交有資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行處置和利用。 危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)包括焚燒處置技術(shù)、非焚燒處置技術(shù)、安全填埋處置等［2］。其中焚燒是重要的處置技術(shù)之一， 危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)煙氣排放要求嚴(yán)格， 其中氮氧化物是最容易超標(biāo)的煙氣指標(biāo)之一，指標(biāo)要求低于500 mg/m3［3］。 危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)需要對(duì)進(jìn)爐物料進(jìn)行配伍， 限制物料氮元素含量以滿足煙氣控制標(biāo)準(zhǔn)。 這就要求企業(yè)必須對(duì)入場廢物的氮元素含量進(jìn)行檢測(cè)， 得到各種廢物氮元素含量后進(jìn)行配伍焚燒。 目前，危險(xiǎn)廢物氮元素測(cè)定還沒有相應(yīng)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 行業(yè)內(nèi)測(cè)定氮元素含量的方法主要是量熱儀氧彈燃燒后吸收液吸收燃燒氣體， 再采用離子色譜法測(cè)定硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法測(cè)定氮含量。張愛平、王紅衛(wèi)等采用高溫氧化燃燒和過氧化鈉吸收做前處理， 采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定石油焦樣品中的硫、氮、氟、氯含量，氮元素本底值0.02%左右，加標(biāo)量0.02%時(shí)，回收率可達(dá)80%以上［4］。 王思瑜、袁明華采用氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定龍葵中氯、氮、硫的含量也顯示相似的檢測(cè)結(jié)果［5］，說明該方法在氮元素測(cè)定中是具備一定應(yīng)用可能的。該方法在裝樣完成時(shí)，氧彈中會(huì)封閉一定空氣，空氣中氮?dú)?、氧氣與后面充入的高壓氧氣混合在一起，氮?dú)怆m性質(zhì)穩(wěn)定，但在這種高壓和瞬間燃燒過程會(huì)參與燃燒產(chǎn)生氮氧化物， 影響氮元素測(cè)試結(jié)果。
本文通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 探討了空氣中氮?dú)鈱?duì)氮元素測(cè)定過程影響的大小、控制及消除的方法，以期為危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)氮元素測(cè)定提供參考。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
成都市某危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)入場廢物樣品包括固態(tài)（ 活性炭、漆渣）、半固態(tài)（ 精餾殘?jiān)⒂袡C(jī)污泥）、液態(tài)（ 廢有機(jī)溶劑），每次取樣量不少于1 kg，取樣后混勻。該企業(yè)焚燒系統(tǒng)采用回轉(zhuǎn)窯焚燒危險(xiǎn)廢物，固廢、液廢分別進(jìn)料，煙氣采用濕式、干式脫酸、非催化脫硝、布袋除塵進(jìn)行煙氣處理，設(shè)計(jì)焚燒量30 t/d?；钚蕴俊⑵嵩鼧悠窞槌啥寄称嚻髽I(yè)危廢入場樣品，精餾殘?jiān)坝袡C(jī)污泥為成都某制藥企業(yè)危廢入場樣品，廢有機(jī)溶劑為某制藥企業(yè)入場樣品。
2.2 儀器與試劑
ZDHW-HN7000 微機(jī)全自動(dòng)量熱儀（ 鶴壁市華能電子科技有限公司）、 ICS-900 離子色譜儀（ 賽默飛世爾科技）、M2002E 分析天平（ 梅特勒-托利多，精度為0.000 1 g）、水平震蕩器、分析純氫氧化鈉、純度＞99.99%氧氣、優(yōu)級(jí)純硝酸鈉、優(yōu)級(jí)純亞硝酸鈉、在線生成（ 0.025 mol/L KOH）淋洗液。
2.3 樣品制備
樣品的采集和制樣按照《 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范（ HJ/T 20—1998）》操作。 試樣制備時(shí)，固體廢物樣品應(yīng)取不少于500 g 于潔凈研缽中搗碎、混合均勻。若為尺寸較大樣品，用剪刀或破碎機(jī)破碎后混合均勻。膏狀樣品取樣不少于500 g 于1 L 燒杯中用玻棒攪拌不少于3 min，充分混合均勻。 液態(tài)樣品取樣時(shí)應(yīng)根據(jù)固體廢物在容器中的情況而定，若無分層情況，取樣前應(yīng)充分震蕩均勻（ 因焚燒類液體廢物揮發(fā)性通常較強(qiáng)，不宜用攪拌方式混勻）；若有分層情況，應(yīng)靜置1 h 以上，待分層明顯后，分層取樣，分別測(cè)試。
2.4 實(shí)驗(yàn)方法
樣品稱量時(shí)， 固體和膏狀樣品直接用勺子或鑷子將樣品移取到與氧彈配套坩堝中， 樣品質(zhì)量控制在0.05～0.1 g 之間，精確至0.1 mg。 液態(tài)樣品稱量前應(yīng)先稱量坩堝及膠囊（ 不含氮元素）質(zhì)量，采用2.5 mL 帶鋼頭進(jìn)樣針抽取樣品后迅速注入膠囊長度1/3 處，樣品質(zhì)量控制在0.05～0.1 g 之間，記錄樣品質(zhì)量。加入助燃劑固態(tài)苯甲酸一粒，記錄助燃劑質(zhì)量，同時(shí)，保證助燃劑與樣品或膠囊在坩堝中接觸良好。
裝樣及燃燒測(cè)定時(shí)應(yīng)迅速將裝有樣品和苯甲酸的坩堝裝入氧彈中（ 苯甲酸單獨(dú)測(cè)量時(shí)，只加苯甲酸即可）， 氧彈底部應(yīng)提前裝入0.2%的氫氧化鈉吸收液10 mL，雙氧水0.5 mL，固定好點(diǎn)火絲，使點(diǎn)火絲與苯甲酸接觸良好，擰緊氧彈蓋，在氧彈加氣裝置充氧至3.0±0.1 MP， 將氧彈排氣處與尾氣吸收裝置連接，吸收液采用去離子水，排氣至吸收裝置無氣泡時(shí)停止排氣。 重復(fù)以上充氧排氣過程， 在第3 次充氧后，將氧彈放入量熱儀中測(cè)定熱值。若非置換方式測(cè)定時(shí)，氧彈中充氧后直接放入量熱儀中測(cè)試即可，不用置換過程（ 連續(xù)2 次充裝高壓氧氣并排氣后，可將原氧彈中的空氣中的氮?dú)庵脫Q排出99%以上）。
吸收液收集時(shí)，熱值測(cè)試完成5 min 后取出氧彈，放置在水平震蕩器上，常溫，100 r/min，震蕩10 min，震蕩完成。將氧彈排氣處與尾氣吸收裝置連接。尾氣吸收裝置應(yīng)至少為二級(jí)吸收，吸收液為0.2%氫氧化鈉溶液。 緩慢釋放壓力，排氣速率均勻，在吸收裝置中僅觀察到小氣泡為宜。 在排氣至吸收裝置處觀察不到氣泡后，繼續(xù)按壓排氣10 s 停止。將氧彈在充氣裝置上充氧至3.0±0.1 MP，持續(xù)5 s。 連接氧彈排氣處與尾氣吸收裝置，重復(fù)以上尾氣排氣操作，尾氣吸收完成。 打開氧彈，將氧彈內(nèi)吸收液轉(zhuǎn)移至容量瓶，采用20 mL 吸收液仔細(xì)沖洗氧彈的內(nèi)部、端子、氧彈蓋的內(nèi)表面和坩堝等，再用去離子水沖洗以上部位，沖洗次數(shù)不少于3 遍，將收集的氧彈吸收液、尾氣吸收液、 全部沖洗液經(jīng)孔徑0.45 μm 微孔濾膜抽濾后定容至100 mL，待離子色譜測(cè)定。
離子色譜檢測(cè)時(shí)按照說明書操作儀器， 儀器工作條件如下： 淋洗液采用0.025 mol/L KOH， 流速1.00 mL/min，抑制器電流45 mA，進(jìn)樣量10 μL。
校 準(zhǔn) 曲 線 的 繪 制 配 制 濃 度 為1.00，2.00，5.00，10.00，15.00，25.00，50.00 mg/L 的硝酸根和亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列， 將上述標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度至高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為10 μL，得到不同硝酸根和亞硝酸根色譜圖。
以硝酸根和亞硝酸根濃度（ mg/L）為橫坐標(biāo)、峰面積（ 或峰高）為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。按繪制校準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，進(jìn)行試樣的測(cè)定，記錄樣品的峰面積（ 或峰高）。
固體廢物氮含量按照下列公式計(jì)算：
式中，Xi 為固體廢物樣品中氮含量，g/kg；C1為檢測(cè)到的硝酸根含量濃度，mg/L；C2為檢測(cè)到的亞硝酸根含量濃度，mg/L；C01為空白實(shí)驗(yàn)中硝酸根含量濃度，mg/L；C02為空白實(shí)驗(yàn)中亞硝酸根含量濃度，mg/L；V為吸收液的定容體積，mL；f 為稀釋倍數(shù)；m 為稱量固體廢物樣品質(zhì)量，g；0.225 9 為硝酸根中氮含量系數(shù)；0.304 3 為亞硝酸根中氮含量系數(shù)。
依據(jù)以上方法， 分別在氧氣置換與非置換情況下，測(cè)定苯甲酸、廢活性炭＋苯甲酸各5 次，其他危險(xiǎn)廢物樣品各2 次，測(cè)試結(jié)果見表1。
表1 氧氣置換與非置換檢測(cè)結(jié)果對(duì)比
3 結(jié)果與討論
3.1 空氣中氮?dú)鈱?duì)氮元素檢測(cè)結(jié)果具有明顯影響
表1 中苯甲酸單獨(dú)燃燒氮元素檢測(cè)結(jié)果顯示，非高壓氧氣置換情況下， 最高39.78 mg/kg， 最低38.83 mg/kg，平均值39.30 mg/kg；高壓氧氣置換排除空氣中氮?dú)庥绊懬闆r下， 氮元素檢測(cè)結(jié)果最高0.055 mg/kg，最低0.046 mg/kg，平均值0.051 mg/kg。從檢測(cè)結(jié)果可以看出， 空氣中氮?dú)鈱?duì)該種檢測(cè)方法測(cè)定氮元素結(jié)果有明顯的正影響， 由于氮?dú)鈪⑴c反應(yīng)，檢測(cè)結(jié)果明顯偏高。實(shí)踐中可以采用多次測(cè)定扣除背景的方式予以校正。
3.2 參與反應(yīng)的氮?dú)怆S著燃燒物質(zhì)的增加影響增大
從表1 中廢活性炭與苯甲酸對(duì)比檢測(cè)結(jié)果看（ 樣品編號(hào)2-1 至2-5）， 隨稱量的危險(xiǎn)廢物的量的增加，氮元素檢測(cè)結(jié)果有明顯的增加趨勢(shì)。
參與燃燒的物質(zhì)的量越多， 氧彈中參與反應(yīng)的氮?dú)獾牧吭酱螅?這可能是由于參與燃燒的物質(zhì)量越多，產(chǎn)生的熱量越大，影響分布于氧彈內(nèi)坩堝周圍的氮?dú)夥秶綇V有關(guān)。
3.3 危險(xiǎn)廢物氮元素含量較低時(shí)，氧氣多次置換方式可以有效減少空氣中氮?dú)獾挠绊?/h3>
從表1 中苯甲酸單獨(dú)燃燒測(cè)量和廢活性炭＋苯甲酸混合燃燒檢測(cè)結(jié)果看， 高壓氧氣置換情況下都明顯低于非置換狀態(tài)氮元素含量， 說明采用氧氣置換方式是可以有效減少空氣中氮?dú)庥绊懸蛩氐摹?精餾殘?jiān)郊姿?、有機(jī)污泥＋苯甲酸、廢有機(jī)溶劑＋苯甲酸混合燃燒測(cè)定時(shí)，由于氮元素含量較高，氧氣置換與非置換情況對(duì)比檢測(cè)結(jié)果差異不明顯。
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