二乙醚、二異丙醚與水分子間相互作用的理論研究

王金樹，周芳芳,2

（1.承德石油高等?？茖W(xué)校，石油工程系，河北 承德 067000；2.吉林大學(xué)，吉林 長春 130012）

聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚經(jīng)常作為嵌段共聚物，用于表面活性劑的合成和應(yīng)用中[1]。共聚物溶于水時(shí)，分子中的醚氧原子經(jīng)常與水分子形成氫鍵而使其具有一定的親水性，而碳?xì)滏湺蝿t構(gòu)成了疏水的基團(tuán)。表面活性劑行業(yè)中，通常認(rèn)為前者的結(jié)構(gòu)單元具有相對較強(qiáng)的親水性，后者的結(jié)構(gòu)單元親水性較差。這種現(xiàn)象與它們在水中形成的氫鍵的強(qiáng)度有關(guān)，氫鍵強(qiáng)度越大，則親水性越強(qiáng)，反之則越弱。本文從理論計(jì)算的角度出發(fā)，將聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚合理簡化為二乙醚和二異丙醚，借助高精度的量子化學(xué)模擬手段，優(yōu)化它們與水分子形成的氫鍵結(jié)構(gòu)，計(jì)算氫鍵的強(qiáng)度及復(fù)合物形成過程中電荷的轉(zhuǎn)移情況，以全面了解它們在水中形成氫鍵的情況。

1 計(jì)算方法

本文采用高精度量子化學(xué)手段，運(yùn)用密度泛函理論（DFT），在B3LPY[2]/6-311++G**水平下，對二乙醚和二異丙醚單體、水分子以及它們形成的復(fù)合物體系進(jìn)行優(yōu)化。體系的相互作用能，定義為復(fù)合物體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量減去單體優(yōu)化后的能量。以上計(jì)算通過Gaussian 09程序包完成[3]。電荷密度轉(zhuǎn)移情況由Multiwfn程序[4]通過計(jì)算Gaussian09輸出的格點(diǎn)文件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與能量分析

本文著重討論二乙醚和二異丙醚分子中的醚氧原子與水分子形成的氫鍵結(jié)構(gòu)。二乙醚分子分別能與1分子水和2分子水形成氫鍵結(jié)構(gòu)，為討論親水作用，本文著重討論與2分子水形成的氫鍵結(jié)構(gòu)。二乙醚和二異丙醚與水分子形成的結(jié)構(gòu)如圖1所示。其結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)列于表1。

圖1 二乙醚、二異丙醚與水分子形成復(fù)合物結(jié)構(gòu)

表1 二乙醚、二異丙醚與水分子形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、能量參數(shù)

二乙醚的醚氧原子可與2個水分子形成2個氫鍵，氫鍵鍵長分別為1.942 ?和1.947 ?，氫鍵角度分別為168.3°和169.3°，直線性稍差。相比之下，二異丙醚只可與單個水分子形成一個氫鍵，氫鍵鍵長稍短，為1.860 ?，氫鍵夾角為177.2°，更接近于直線性結(jié)構(gòu)。形成氫鍵的結(jié)構(gòu)和個數(shù)，可以從結(jié)構(gòu)特征和表面靜電勢特征進(jìn)行分析（圖2）。

圖2 二乙醚和二異丙醚分子表面靜電勢（范圍 -27.4～27.4 kcal·mol-1）

二乙醚分子在醚氧原子的“背部”顯示負(fù)電性（紅色），且負(fù)電區(qū)域分布范圍相對較大，因此可與2個水分子形成氫鍵。而對于二異丙醚，一方面由于大體積甲基的存在，醚氧原子的負(fù)電區(qū)域相對集中，且使水分子接近時(shí)的空間阻礙變大，因此它僅能與1分子的水相互作用形成1個氫鍵；另一方面，由于甲基是推電子基團(tuán)，它的存在使得醚氧原子的負(fù)電性更強(qiáng)，因此可以推測，它與單分子水作用的強(qiáng)度要高于二乙醚與單分子水作用的強(qiáng)度，這從二者相互作用的鍵長也可以得出結(jié)論。可以推測，二乙醚分子與2個水分子作用形成的氫鍵，其直線性相對稍差，這是使能量最大（負(fù)）的結(jié)果。

二乙醚與水分子的相互作用強(qiáng)度為-10.40 kcal·mol-1，相比之下，二異丙醚與水分子的相互作用為-7.78 kcal·mol-1，這與上述表面靜電勢的分析相一致。從能量分析可以看出，二乙醚的親水性要強(qiáng)于二異丙醚。需要指出的是，依據(jù)HLB理論，前者是親水的，后者則是親油的，這里的結(jié)果與HLB的結(jié)論并不矛盾，因?yàn)镠LB是親水和親油的相對比值，后者具有親油性并不說明它沒有親水性。

2.2 電荷密度轉(zhuǎn)移分析

復(fù)合物的形成過程往往伴隨著分子間電荷密度的轉(zhuǎn)移。從電荷密度的轉(zhuǎn)移情況可以了解復(fù)合物形成時(shí)各基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移過程。本文計(jì)算了2種復(fù)合物形成時(shí)兩單體的電荷轉(zhuǎn)移情況，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合物的形成過程中，電荷轉(zhuǎn)移過程通常發(fā)生在形成氫鍵的幾個原子上，形成的O?H???O氫鍵上電荷密度增加（藍(lán)色），表明有非共價(jià)鍵形成。對于二乙醚與水形成的復(fù)合物體系，電荷轉(zhuǎn)移多發(fā)生在水分子和二乙醚的醚氧原子上。此外，二乙醚分子的C?O鍵上的電荷密度降低（紅色），C?C鍵上的電荷密度稍有降低。這些現(xiàn)象說明，二乙醚與水形成復(fù)合物時(shí)，伴隨有分子間的電荷轉(zhuǎn)移及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，范圍較大。對于二異丙醚與水形成的復(fù)合物體系，分子間的電荷轉(zhuǎn)移與前者情況相同，然而電荷的轉(zhuǎn)移量較小。二異丙醚分子內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在2個C?O鍵上，且轉(zhuǎn)移量較小，表明此復(fù)合物形成時(shí)，主要發(fā)生了分子間的電荷轉(zhuǎn)移，范圍較小。電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果與相互作用能的計(jì)算結(jié)果是一致的。

圖3 復(fù)合物形成過程中電荷密度轉(zhuǎn)移圖（等值點(diǎn)為0.002）

3 結(jié)論

為從分子角度認(rèn)識聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的親疏水作用，本文將聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理的簡化，并在高精度的B3LYP/6-311++G**水平上，對它們與水分子形成的復(fù)合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、能量、電荷密度性質(zhì)等方面的計(jì)算和分析。結(jié)果表明，二乙醚可與2個水分子形成氫鍵，作用強(qiáng)度為-10.40 kcal·mol-1，復(fù)合物形成的同時(shí)伴隨著分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，范圍較大；二異丙醚僅可與單個水分子形成氫鍵，作用強(qiáng)度為-7.78 kcal·mol-1，復(fù)合物形成時(shí)電荷的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在分子間，范圍較小。聚氧乙烯醚分子中的醚氧原子形成的兩氫鍵體系更為穩(wěn)定，親水性更強(qiáng)；而聚氧丙烯醚分子中，甲基的加入對水分子的接近形成了空間阻礙作用，且使氧原子的負(fù)電區(qū)域更為集中，因此醚氧原子與水分子僅能形成單氫鍵結(jié)構(gòu)，親水性較弱。