基于化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)黑色塑料袋的光譜檢測(cè)

朱曉晗，姜 紅，王 丹

（中國(guó)人民公安大學(xué)偵查與刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100038）

黑色塑料袋是案件現(xiàn)場(chǎng)常見的物證之一，常用于包裝毒品、盜竊物、作案工具以及尸塊等，是物證鑒定中重要的檢驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。黑色塑料袋的主要成分是聚乙烯和聚氯乙烯等，生產(chǎn)廠家為改善產(chǎn)品的使用效果和降低生產(chǎn)成本，常常會(huì)在生產(chǎn)過程中添加一些填料如穩(wěn)定劑、阻燃劑等[1]，導(dǎo)致樣品中的元素種類及含量會(huì)有一定的差別。X射線熒光光譜法在許多領(lǐng)域以及法庭科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用[2-8]，因此可以利用X射線熒光光譜，對(duì)黑色塑料袋樣品進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分。

聚類分析是一種重要的數(shù)據(jù)挖掘方法[9]，主成分分析法則可在保證大部分?jǐn)?shù)據(jù)不丟失的前提下減少變量個(gè)數(shù)，達(dá)到降維的目的。由于XRF方法測(cè)量出的元素種類和數(shù)據(jù)較多，使用主成分分析法十分必要。Fisher判別分析能在已有樣本數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分析類別變量，判別變量之間的數(shù)量關(guān)系，建立判別函數(shù)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)新數(shù)據(jù)類別變量取值的預(yù)測(cè)[10]。本實(shí)驗(yàn)利用X射線熒光光譜結(jié)合數(shù)據(jù)處理方法，對(duì)不同品牌、不同規(guī)格的黑色塑料袋樣品進(jìn)行聚類分析，為黑色塑料袋樣品的區(qū)分檢驗(yàn)提供一種思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

X-MET8000能量色散型X射線熒光光譜儀：Rh陽極靶，電壓40 kV，電流60 mA，測(cè)定時(shí)間60s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同品牌、不同規(guī)格的黑色塑料袋樣品41個(gè)（樣品表略）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

利用X射線熒光光譜，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)41個(gè)不同品牌、不同規(guī)格的黑色塑料袋樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

2 分析與討論

2.1 X射線熒光譜分析

利用X射線熒光光譜對(duì)黑色塑料袋樣品進(jìn)行測(cè)定。首先，根據(jù)樣品是否含有Cl元素，將41個(gè)樣品分成2組；再根據(jù)是否含有Ba元素，將其分為4組；最后根據(jù)是否含有Cr和Pb這2種元素，將樣品分為12組（表1）。

2.2 spss數(shù)據(jù)分析

表2為總方差解釋結(jié)果。由表2可知，主成分分析法指定提取的4個(gè)因子，累計(jì)貢獻(xiàn)率為71.3%，貢獻(xiàn)率較高，可以此為變量，進(jìn)行下一步的數(shù)據(jù)處理。

表1 黑色塑料袋分組結(jié)果Table 1 Grouping results of black plastic bags

表2 總方差解釋Table 2 Total variance interpretation

圖1 41個(gè)樣本的系統(tǒng)聚類譜系圖Fig. 1 system cluster pedigree of 41 samples

為了進(jìn)行Fisher判別分析，需確定樣本分類組別，我們采用了系統(tǒng)聚類和K-Means快速聚類確定聚類數(shù)及組別。系統(tǒng)聚類又稱層次聚類，分為R型聚類和Q型聚類。其中，R型聚類可使差異性大的變量分離開來，使具有相似性的變量聚集在一起，可在相似變量中選擇少數(shù)具有代表性的變量參與其他分析，以實(shí)現(xiàn)減少變量個(gè)數(shù)和變量降維的目的。使用spss軟件，以主成分分析法指定提取的4個(gè)因子為變量，進(jìn)行系統(tǒng)聚類，聚類結(jié)果見圖1。當(dāng)并類距離為1時(shí)，樣品可分為12類，結(jié)合K均值分類，可得出最佳分類結(jié)果，即41個(gè)樣本分為12組[10]。

K均值算法是一種基于距離的算法，根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算出每一類數(shù)據(jù)的聚類中心，將數(shù)據(jù)進(jìn)行分配，并對(duì)與聚類中心的距離進(jìn)行計(jì)算[11]。結(jié)果表明，當(dāng)聚類數(shù)為12時(shí)最為合適。當(dāng)聚類數(shù)為12時(shí)，分類結(jié)果與表1中的分類結(jié)果相一致，可知使用此聚類方法具有較強(qiáng)的可靠性。

表3 41種黑塑料袋的K均值算法結(jié)果Table 3 K-means clustering results of 41 kinds of black plastic bags

繪制各類別變量在Fisher判別空間中的分布和位置情況（圖2），圖中12組變量的質(zhì)心可以明顯區(qū)分[12-18]。該空間中，12類樣本的類中心位置見表4。如第一類樣本的類中心位置就為（10.766，-4.058，-2.049，5.192），其余類位置以此類推。

表4 各組質(zhì)心處的函數(shù)Table 4 functions at the center of mass

圖2 Fisher判別分析散點(diǎn)圖Fig. 2 Scatter diagram of Fisher discriminant analysis

3 結(jié)論

利用X射線熒光光譜法，快速無損地測(cè)定黑色塑料袋中的元素種類及含量，對(duì)于區(qū)別不同種類和規(guī)格的黑色塑料袋具有重要價(jià)值[19]。采用主成分分析與Fisher判別分析相結(jié)合的聚類方法，對(duì)測(cè)定所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，有效降低了變量個(gè)數(shù)，樣品可準(zhǔn)確分為12類，得到的結(jié)果與利用元素種類進(jìn)行分類的結(jié)果一致。結(jié)果表明，通過Cl、Ba、Cr、Pb這4種元素，可對(duì)黑色塑料袋實(shí)現(xiàn)有效區(qū)分，為黑色塑料袋樣品的檢驗(yàn)提供了一種快速簡(jiǎn)便無損的方法。