羧酸根改性Mg(OH)2負(fù)載的Pd催化劑在水相、無堿條件下高效催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)

徐梓淮 劉云義 閆紅旭

摘 ? ? ?要： 采用膠體固定法將鈀（Pd）納米粒子負(fù)載到氫氧化鎂（MH）載體上，其中MH由不同鎂源制備并被羧酸根改性。將Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)作為探針反應(yīng)，探究不同Pd催化劑的催化活性。結(jié)果表明：在水相、無堿條件催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，與以MgCl2、Mg（NO3）2、MgSO4為鎂源制備的MH負(fù)載的Pd催化劑相比，以Mg（Ac）2為鎂源得到的MH負(fù)載的Pd催化劑活性最高。盡管以MgCl2、Mg（NO3）2和MgSO4為鎂源制備的MH負(fù)載的Pd催化劑的活性不高，但這些MH經(jīng)羧酸根改性后再作為催化劑的載體，所制備的Pd催化劑的催化活性得到了顯著的提高，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可提升約45%。

關(guān) ?鍵 ?詞：Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng);鈀催化劑;氫氧化鎂;無堿

中圖分類號：TQ 426 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0757-06

Abstract： Palladium nanoparticles （Pd NPs） were supported on magnesium hydroxide （MH）by sol-immobilization method. The MH was prepared from different magnesium sources and modified by the carboxylate. Suzuki-Miyaura coupling reaction was used as the probe reaction for evaluating the catalytic activity of the different Pd catalysts. The results indicated that， the Pd catalyst supported on the MH prepared with magnesium acetate as the raw material exhibited the best activity under base-free condition in water， compared with those supported on the MH prepared with magnesium chloride（MgCl2）， magnesium nitrate（Mg（NO3）2） or magnesium sulfate （MgSO4） as the raw material， respectively. Although the Pd catalyst supported on the MH prepared by MgCl2， Mg（NO3）2 and MgSO4 showed low catalytic activity， the activity could be remarkably improved if these MH support materials were modified by carboxylate，the conversion could be increased by about 45%.

Key words： Suzuki-Miyaura coupling reaction; Pd catalysts; Magnesium hydroxide; Base-free

Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)為C-C鍵的構(gòu)建做出了巨大的貢獻(xiàn)，在化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。一些均相Pd催化劑通過引入適當(dāng)?shù)呐潴w（膦、卡賓、胺等）能夠使催化劑在相對溫和的條件下具有較高的活性和選擇性[5，6]。但均相催化劑存在分離、回收困難等缺點(diǎn)。為解決這一問題，可將鈀納米粒子（Pd NPs）負(fù)載到一些具有較大比表面積的載體上（金屬氧化物、碳或沸石等），使得貴金屬能夠被有效地利用，從而解決催化劑失活、難分離的問題[7-12]。

對于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)而言，無論采用什么形式的催化反應(yīng)（均相或非均相），在催化反應(yīng)體系中通常都需要加入一定量的堿（如：K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3和NaOH）[13]，這違背了綠色化學(xué)的原則。本文從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，嘗試采用水為溶劑，氫氧化鎂（MH）作為Pd催化劑的載體。MH為一種固體堿，以MH作為催化劑的載體有望克服反應(yīng)需在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行等問題。此外，MH還具有其他諸多優(yōu)點(diǎn)，例如低成本、無毒和無腐蝕性[14-16]。綜上所述，本文介紹了一種綠色、高效催化Suzuki- Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的Pd催化劑。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑和儀器見表1、表2。

1.2 ?催化劑制備

1.2.1 ?MH載體制備

采用氣相氨沉淀法制備不同形貌的MH載體。制備方法如下：將濃度為1.1 mol/L不同種類的鎂鹽溶液，取200 mL于500 mL燒瓶中，加熱到所需溫度后，向溶液中通入氨氣，流量為0.2 L/min，時(shí)長為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)物冷卻、過濾。最后將得到的MH沉淀物用蒸餾水洗滌，然后在100 ℃下干燥10 h。

1.2.2 ?醋酸根改性MH載體

稱取1 g不同鎂源制備的MH與1 g Mg（Ac）2溶于35 mL蒸餾水中，在75 ℃條件下攪拌1 h，過濾并在80 ℃下真空干燥15 h。

1.2.3 ?Pd膠體的制備

配制濃度為0.02 mol/L的PdCl2溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇（PVA）溶液。取計(jì)量的PdCl2溶液加入到計(jì)量的蒸餾水中，磁力攪拌后，加入1.2倍的PVA，攪拌10 min后，再迅速向其中加入0.1 mol/L的硼氫化鈉（NaBH4）溶液。繼續(xù)攪拌30 min，使Pd2+充分還原。