某鈾礦石柱浸試驗(yàn)浸出劑的配方探討

葉陽　田亮　尹永朋

摘????? 要：為研究某鈾礦石樣品的浸出性能，進(jìn)行了五組條件柱狀浸出試驗(yàn)，柱浸試驗(yàn)結(jié)果表明，2號條件試驗(yàn)為最佳浸出方案，鈾礦石樣品適合用硫酸浸出，硫酸最佳質(zhì)量濃度10 g·L^-1，浸出液鈾最大質(zhì)量濃度250.86 mg·L^-1，平均質(zhì)量濃度為52.24 mg·L^-1，鈾浸出率最大可達(dá)98.36%，達(dá)到80%浸出率的最短浸出時(shí)間為16 d，在浸出一定時(shí)間后，加入氧化劑浸出液鈾質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯上升趨勢，但上升幅度小于最大浸出質(zhì)量濃度的50%。

關(guān)? 鍵? 詞：鈾礦石;柱浸;鈾浸出率

中圖分類號：TQ016.1 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1060-04

Discussion on Leaching Agent Formula for Column Leaching Test of A Uranium Ore

YE Yang， TIAN Liang， YIN Yong-peng

（Sino Shaanxi Nuclear Industry Group Geological Survey Co.， Ltd.， Xian Shaanxi 710100， China）

Abstract： In order to study the leaching performance of a uranium ore sample， five groups of conditional column leaching tests were carried out. The column leaching test results showed that condition 2 was the best leaching scheme， and the uranium ore sample was suitable for sulfuric acid leaching， the optimum concentration of sulfuric acid was 10 g/L， the maximum concentration of uranium in leaching solution was 250.86 mg/L， the average concentration was 52.24 mg/L， the maximum leaching rate of uranium was 98.36% ， and the shortest leaching time was 16 days when the leaching rate reached 80%.The concentration of uranium in the leach solution with oxidant increased obviously， but the increase was less than 50% of the maximum leach concentration.

Key words： Uranium ore; Column leaching; Uranium leaching rate

鈾礦地浸開采是集采、選、冶于一體的地下原位采礦工藝，20世紀(jì)60年代首先在美國和前蘇聯(lián)得到應(yīng)用。地浸采鈾技術(shù)主要包括酸法地浸、堿法地浸及CO₂+O₂地浸等。地浸開采之前，需通過室內(nèi)浸出試驗(yàn)獲取浸出工藝參數(shù)。熊佳麗^[1]等研究了硝酸鈾酰干法脫硝制備氧化鈾工藝研究;邢曉東^[2]等研究了不同條件的酸法柱狀浸出試驗(yàn);劉希濤^[3]等、王清良^[4]等對鈾礦石樣品進(jìn)行了酸法和堿法的攪拌浸出和柱狀浸出試驗(yàn);胡鄂明^[5]等、張勇^[6]等對低品位碳酸鹽砂巖型鈾礦石進(jìn)行了攪拌浸出試驗(yàn)研究;王小波^[7]等研究了不同水頭壓力條件下的柱狀浸出試驗(yàn);陳家富^[8]研究了不同粒級條件下的柱狀浸出試驗(yàn);李興華^[9]等、李江^[10]等針對難浸鈾礦石，在不同條件浸出劑中添加了微生物浸鈾，研究其浸出效果;張青林^[11]等研究了鈾礦石CO₂+O₂浸出方法;王海峰^[12]等、王剛^[13]等對鈾礦床地浸開采的可行性進(jìn)行了研究分析。前人的研究方法主要集中在酸法、堿法、微生物、CO₂+O₂等方法針對不同種類鈾礦石中的浸出效果。本文針對內(nèi)蒙古某砂巖型鈾礦床在進(jìn)行地浸開采可行性研究中鈾浸出工藝參數(shù)的選取，采用了不同條件浸出劑的酸法、堿法浸出試驗(yàn)，已研究其浸出效果，確定其浸出工藝參數(shù)。

1 ?礦石特性

1.1? 礦石樣品化學(xué)成分特性

試驗(yàn)樣品為內(nèi)蒙古某鈾礦床水文地質(zhì)試驗(yàn)鉆孔巖心，礦石樣品巖性多為細(xì)-中砂巖，碎屑物以石英、長石為主，其次是巖屑、云母類礦物。膠結(jié)物以泥質(zhì)為主，見少量鐵質(zhì)及硅質(zhì)。礦石主要化學(xué)成分見表1。礦石中，m（U⁴⁺）/m（U⁶⁺）平均為1.61，表明礦石處于還原環(huán)境中，U⁴⁺含量相對較高，浸出時(shí)需加入較高濃度氧化劑把難溶四價(jià)鈾轉(zhuǎn)化為易溶六價(jià)鈾;m（SiO₂）/m（Al₂O₃）平均為6.94，低于巖屑砂巖（平均8.1）和長石砂巖（平均8.7）的平均值，巖石成熟度低;含礦層具有富鉀特征，含較多云母和黏土礦物;m（Fe²⁺）/m（Fe³⁺）平均為1.18，表明礦石處于還原環(huán)境中;樣品中硫化物（FeS）含量不高。

1.2 ?礦石樣品粒度組成分析

通過對樣品進(jìn)行濕篩法分析，結(jié)果顯示礦石碎屑顆粒大部分屬于細(xì)粒級，巖石結(jié)構(gòu)以細(xì)粒砂狀結(jié)構(gòu)為主，巖性以細(xì)砂巖為主，平均占67.73%，各粒級平均含量分布見圖1。粒度分析結(jié)果顯示礦石中大部分鈾分布在細(xì)砂、粉砂及黏土粒級中，少數(shù)分布在粗粒中，各粒級中鈾的百分比分布見圖2。

1.3? 鈾的賦存形式

礦石樣品巖礦薄片鑒定見圖3、圖4，其中四價(jià)鈾約占60%，六價(jià)鈾約占40%。通過鈾的化學(xué)分析結(jié)果顯示，礦石樣品中鈾礦物主要是瀝青鈾礦，呈分散的。礦石中部分鈾已分散吸附態(tài)存在，被礦石中的黏土礦物及有機(jī)質(zhì)吸附，

2? 礦石柱狀浸出試驗(yàn)

2.1? 浸出原理

在酸法浸出過程鈾礦石中的Ⅳ價(jià)鈾基本不與硫酸發(fā)生反應(yīng)，而Ⅵ價(jià)鈾可以被硫酸溶解而生成硫酸鈾酰，所以在酸法浸出過程中，必須加入氧化劑將Ⅳ價(jià)鈾氧化為Ⅵ價(jià)鈾參與反應(yīng)^[14]。其反應(yīng)原理如下：

UO₂+O₂→UO₃;

UO₃+H₂O+H₂SO₄→UO₂（H₂O）SO₄ 。

堿法浸出的原理是Ⅵ價(jià)鈾在堿性介質(zhì)中可以形成比較容易溶解的絡(luò)合物，而Ⅳ價(jià)鈾在堿性介質(zhì)中不易溶解，必須加入氧化劑將其氧化為Ⅵ價(jià)鈾。其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

UO₂+O₂→UO₃;

UO₂²⁺+2HCO₃-→UO₂（CO₃）₂^2- +2H⁺;

UO₂（CO₃）₂^2-+HCO₃^-→UO₂（CO₃）₃^4-+H⁺ 。

2.2? 目的

礦石柱浸試驗(yàn)可確定浸出劑適宜質(zhì)量濃度、消耗量、浸出液鈾質(zhì)量濃度與浸出時(shí)間、鈾浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系、氧化劑及液固體積質(zhì)量比等參數(shù)對鈾浸出的影響。

2.3? 方法與過程

試驗(yàn)裝置：主體采用PPR管，外徑5 cm，內(nèi)徑3.5 cm，管壁厚0.75 cm，試驗(yàn)設(shè)計(jì)管長0.70 m，進(jìn)液方式采用高位槽，下進(jìn)液，位差約1.5 m。

試驗(yàn)參數(shù)：本次試驗(yàn)采用五組不同類型和質(zhì)量濃度的浸出劑，配方見表2，其中1、2號試驗(yàn)為酸法浸出，3、4、5號為堿法浸出，各組試驗(yàn)裝樣參數(shù)見表2。各組裝樣密度均為1.55 ?g·cm^-3，樣重1.043 kg，鈾品位0.079 3%，礦樣內(nèi)徑 35 mm，礦樣長度 70 cm。

試驗(yàn)方法：試驗(yàn)主要分為飽水階段、滲透系數(shù)階段、浸出階段。飽水階段主要是大致估算柱內(nèi)樣品的孔隙度。以出水端彎頭出現(xiàn)自由水面為終結(jié)點(diǎn)。以柱內(nèi)滯留水量為飽水試驗(yàn)所用水量。本次試驗(yàn)測定樣品的平均有效孔隙度。

K₁=Q/V=51.83/673.14=0.077。

式中：K₁ —孔隙度;

Q —柱管內(nèi)滯留水量;

V —柱管體積。

滲透系數(shù)階段主要是觀測柱管內(nèi)的水動(dòng)力條件，測定滲透系數(shù)。在定水頭供水的情況下，以測壓柱管內(nèi)的水位波動(dòng)上下不超過2 cm，同時(shí)日出水量穩(wěn)定為標(biāo)準(zhǔn)視為該階段結(jié)束的標(biāo)志。滲透系數(shù)計(jì)算公式為：

K = Q·L /（Δh·s）。

式中：K —滲透系數(shù)， m·d^-1;

Q —每天的滲透量， m³·d^-1;

L —實(shí)驗(yàn)裝置里裝有礦石的長度， m;

Δh —測壓管水頭差， m;

S —實(shí)驗(yàn)裝置里裝有礦石的橫斷面面積， m²。

根據(jù)測試結(jié)果顯示，五組條件試驗(yàn)滲透系數(shù)加權(quán)平均值為0.15 m·d^-1。

浸出階段主要是觀測浸出液中鈾質(zhì)量濃度、pH、Eh值等，計(jì)算鈾浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系，取樣間隔時(shí)間為24 h，浸出時(shí)間為30 d。由于樣品中四價(jià)鈾難以溶解浸出，其溶解需一定的pH值條件外，還需一定的氧化還原電位，使其從四價(jià)鈾轉(zhuǎn)變成六價(jià)鈾。因此五組條件試驗(yàn)分別在浸出第16天加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的H₂O₂氧化劑已獲得浸出液鈾質(zhì)量濃度最大值，獲得最大鈾浸出率。

試驗(yàn)結(jié)果見表3。

2.4? 結(jié)果及討論

鈾礦石樣品五組條件試驗(yàn)柱狀浸出結(jié)果見表3。兩組酸浸試驗(yàn)渣計(jì)鈾浸出率均大于90%，三組堿法試驗(yàn)渣計(jì)鈾浸出率均小于60%，酸浸效果要明顯好于堿法浸出。2號條件試驗(yàn)浸出液鈾平均質(zhì)量濃度為75.18 mg·L^-1，最高質(zhì)量濃度達(dá)到256.90 mg·L^-1。

2.4.1? 浸出液鈾質(zhì)量濃度隨浸出時(shí)間變化特征

五組條件試驗(yàn)中浸出液鈾質(zhì)量濃度隨著浸出時(shí)間的變化關(guān)系見圖5。由圖5可知，1號試驗(yàn)在浸出第6 d，浸出液中鈾質(zhì)量濃度已達(dá)峰值，189.22 mg·L^-1;2號試驗(yàn)在浸出第9 d，浸出液鈾質(zhì)量濃度達(dá)到峰值，250.86 mg·L^-1;3、4、5號試驗(yàn)分別在浸出第7、第11、第8 d，浸出液鈾質(zhì)量濃度達(dá)到峰值。在浸出第16 d分別使用氧化劑后，各組試驗(yàn)浸出液鈾質(zhì)量濃度均有明顯上升，但上升幅度均小于其鈾質(zhì)量濃度峰值的一半，鈾質(zhì)量濃度下降速率也較快，說明氧化劑的使用有一定效果，使礦樣中一部分四價(jià)鈾氧化成六價(jià)鈾，從而容易的被浸出，但是效果不顯著，對于礦層條件來講，氧化劑的最佳質(zhì)量濃度可在下一步現(xiàn)場試驗(yàn)中準(zhǔn)確的定下來。

2.4.2? 鈾浸出率隨浸出時(shí)間變化特征

五組條件試驗(yàn)鈾浸出率隨浸出時(shí)間的變化關(guān)系見圖6。

由圖6可知，1號試驗(yàn)在浸出第15 d，鈾浸出率加速上升，在第23 d穩(wěn)定在80%以上;2號試驗(yàn)在浸出第9 d，鈾浸出率即加速上升，在第16 d即穩(wěn)定在80%以上，對比這兩組酸浸試驗(yàn)，由于浸出劑質(zhì)量濃度的差異，2號試驗(yàn)在最短浸出時(shí)間、鈾浸出率均優(yōu)于1號試驗(yàn);3、4、5號堿法試驗(yàn)在浸出第25 d后，鈾浸出率趨于穩(wěn)定，小于65%。

2.4.3? 浸出劑的類型及最佳質(zhì)量濃度選擇

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，綜合對比鈾浸出率、浸出液鈾平均質(zhì)量濃度、浸出液最高質(zhì)量濃度、浸出時(shí)間最短等因素，本次試驗(yàn)礦石樣品適合酸法浸出，浸出劑類型為H₂SO₄，本次條件試驗(yàn)2號試驗(yàn)的鈾浸出率、最短浸出時(shí)間、浸出液鈾平均質(zhì)量濃度均為五組試驗(yàn)的最佳選擇，浸出劑的最佳質(zhì)量濃度應(yīng)為? 10 g·L^-1。

3? 結(jié)論與建議

1）該地區(qū)鈾礦石樣品適合酸法浸出，酸法浸出的效果明顯好于堿法浸出，可用硫酸作浸出劑，適宜質(zhì)量濃度為10 g·L^-1，達(dá)到80%浸出率需要16 d;

2）浸出一定時(shí)間后，加入2%氧化劑可使鈾浸出率提升，浸出液中鈾質(zhì)量濃度亦大幅提高，但提高幅度不超過最高鈾浸出質(zhì)量濃度的一半，說明樣品有不同程度的氧化的現(xiàn)象;

3）浸出劑消耗量與液固比的細(xì)化研究有待下一步現(xiàn)場試驗(yàn)完善。

參考文獻(xiàn)：

[1]熊佳麗，紀(jì)雷明，劉澤康，等.硝酸鈾酰干法脫硝制備氧化鈾工藝研究[J].當(dāng)代化工，2019，48（5）：1036-1038.

[2]邢曉東，邢擁國，劉金輝，等.某砂巖型鈾礦床礦石酸法柱浸試驗(yàn)研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，39（1）：23-28.

[3]劉希濤，孫靜，史文革，等.西北某鈾礦山鈾礦石浸出性能室內(nèi)試驗(yàn)研究[J].南華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，25（1）：14-17（1）.

[4]王清良，劉玉龍，胡鄂明，等.江西某鈾礦山礦石浸出性能試驗(yàn)研究[J].中國礦業(yè)，2010，19（5）：68-71.

[5]胡鄂明，譚凱旋，王清良，等.低品位低碳酸鹽砂巖型鈾礦石低酸浸出工藝[J].金屬礦山，2007，372（6）：39-46.

[6]張勇，周義朋，張青林，等.蒙其古爾礦床微酸地浸采鈾碳酸鈣飽和狀態(tài)研究[J].有色金屬（冶煉部分），2014（12）：24-27.

[7]王小波，李廣悅，鐘永明，等.某鈾礦床礦石高柱浸出性能研究[J].中國礦業(yè)，2009，18 （12）：72-75.

[8] 陳家富.不同粒度柱浸浸鈾試驗(yàn)研究[J].有色金屬（冶煉部分）， 2010，1： 40-42.

[9] 李興華，陳功新，孫占學(xué)，等.難浸鈾礦石微生物浸鈾試驗(yàn)[J].有色金屬（冶煉部分），2016（10）：29-32.

[10]李江，劉亞潔，周谷春，等.低品位鈾礦石微生物柱浸試驗(yàn)[J].有色金屬（冶煉部分），2016（6）：36-38.

[11]張青林，丁德馨.某砂巖鈾礦石CO₂+O₂柱浸試驗(yàn)[J].有色金屬（冶煉部分），2017（8）：35-39.

[12]王海峰，武偉，湯慶四，等.新疆某鈾礦床地浸開采水文地質(zhì)試驗(yàn)[J].鈾礦冶，2005，24（2）：66-70.

[13]王剛，張發(fā)，何大鵬，等.新疆吐魯番十紅灘鈾礦床北礦帶地浸開采可行性分析研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，38（1）：58-63.

[14]鄒延.CO₂+O₂原地浸出采鈾試驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究[D].衡陽：南華大學(xué)，2017：3-4.