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    基于乙基纖維素-馬來海松酸酯的酸酐類環(huán)氧固化劑的固化及性能研究

    2020-08-24 07:13:06丘雨玲郭曉亮盧傳巍王春鵬王基夫儲富祥
    關(guān)鍵詞:海松酸酐固化劑

    丘雨玲, 郭曉亮, 盧傳巍, 王春鵬, 王基夫*, 儲富祥

    (1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

    環(huán)氧樹脂是分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的一類低聚物,可以在酸、酸酐或胺類固化劑下反應(yīng),形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物,該類聚合物具有很好的尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性等,并廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料等領(lǐng)域[1-2]。在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用過程中,固化劑發(fā)揮了極其重要的作用,它可以改變環(huán)氧樹脂固化后形成的聚合物的柔韌性、耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能。當(dāng)前商用的環(huán)氧固化劑主要源于化石資源。由于化石資源帶來的環(huán)境問題以及考慮環(huán)氧樹脂的可持續(xù)發(fā)展,將天然資源用于開發(fā)環(huán)氧樹脂固化劑近些年來受到極大的關(guān)注[3-6]。酸酐類化合物或低聚物是一類常用的環(huán)氧樹脂固化劑,但在固化反應(yīng)過程中,由于酸酐類固化劑不能完全反應(yīng),因而使合成環(huán)氧樹脂具有一定毒性。以生物質(zhì)為原料合成酸酐類固化劑可降低其毒性[7-8],Sun等[9]將木質(zhì)素與琥珀酸苷接枝反應(yīng)制成羧酸官能化硫酸鹽木質(zhì)素,并以該物質(zhì)代替毒性較強(qiáng)的石油基固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化,合成了含10%木質(zhì)素固化劑的復(fù)合材料,該材料比原始材料拉伸強(qiáng)度和韌性均有較大提高。Chen等[10]以對甲苯磺酸為催化劑將松香和順丁烯二酸酐反應(yīng)合成綠色酸酐類固化劑,并通過對比生物質(zhì)固化劑MPA與石油基固化劑對環(huán)氧大豆油的固化影響,證明MPA做固化劑時固化放熱率更低,且耐熱性更好,更有利于合成熱固性樹脂。然而這些生物質(zhì)基酸酐類固化劑都是小分子化合物或低聚物,固化不完全對材料性能有較大影響且使材料具有一定毒性,而高分子酸酐類固化劑則不存在此類缺陷[11]。目前高分子類酸酐聚合物用于環(huán)氧樹脂的固化鮮有報導(dǎo)。因此本研究通過酯化反應(yīng)將馬來海松酸接枝到乙基纖維素分子側(cè)鏈,合成乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA),將其作為高分子酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂制成EC-g-MPA/ER復(fù)合膜[11-14],并進(jìn)行固化反應(yīng),并對該環(huán)氧聚合物的固化動力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械性能進(jìn)行了研究。

    1 實 驗

    1.1 材料與儀器

    乙基纖維素(EC),在甲苯中的黏度270~330 mPa·s,草酰氯(純度98%), 4-二甲氨基吡啶(DMAP,純度99%) 購于阿拉丁試劑公司;四氫呋喃(THF,純度99%)購于天津市康科德科試劑有限公司;甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;可撓環(huán)氧樹脂(Ⅲ)型,環(huán)氧值0.38~0.40,催化劑2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),購于濟(jì)南晴天化工科技有限公司,馬來海松酸(MPA)(自制[15],純度>99%)。

    1.2 EC-g-MPA的制備

    EC-g-MPA的合成參照之前研究成果[16]。先將MPA在THF中酰氯化制成馬來海松酸酰氯(MPACl),然后將其與EC進(jìn)行酯化接枝反應(yīng),并將接枝后的EC-g-MPA在去離子水中析出,收集固體,60 ℃真空干燥24 h,即制得EC-g-MPA。

    1.3 EC-g-MPA/ER聚合物膜的制備

    取催化劑DMP-30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(以環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為基準(zhǔn))和環(huán)氧樹脂(ER)溶于二氯甲烷,然后加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化劑EC-g-MPA(分別為各個樣本體系的0%、3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%、27%、30%、33%、36%、39%、42%和45%)充分溶解后倒入聚四氟乙烯模具中,25~30 ℃條件下靜置48 h,待溶劑完全揮發(fā)后放入烘箱中90 ℃加熱8 h,得到EC-g-MPA/ER復(fù)合膜。

    1.4 分析與表征

    1.4.1紅外光譜分析 采用NicoletiS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀測試樣品的紅外吸收特征情況。

    1.4.2EC-g-MPA/ER固化動力學(xué)分析 采用珀金埃爾默差示掃描量熱分析(DSC)儀測試樣品固化動力學(xué)。

    1.4.3熱力學(xué)性能分析 使用NETZSCHSTA409PC型熱重分析儀測定樣品的熱失重性能,設(shè)置氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,升溫速率為15 K/min,升溫范圍為40~800 ℃。采用DSC儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    1.4.4力學(xué)性能分析 使用CMT7504萬能試驗機(jī)測試膜樣品的力學(xué)性能,測試溫度為22 ℃,測試?yán)焖俣葹?0 mm/min,傳感器載荷為1 000 N。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 EC-g-MPA/ER膜的制備和紅外分析

    通過將EC-g-MPA與ER混合并加熱后制備了EC-g-MPA/ER。采用紅外光譜對固化前后樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,如圖1所示。在1779和1839 cm-1處歸屬于EC-g-MPA中酸酐基團(tuán)中碳氧雙鍵的特征吸收峰;樣品在90 ℃下固化反應(yīng)8 h后,固化后環(huán)氧樹脂中歸屬于酸酐的特征吸收峰完全消失,這表明EC-g-MPA中的酸酐基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了固化反應(yīng),EC-g-MPA可以作為一種酸酐類固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化。

    2.2 固化動力學(xué)分析

    以EC-g-MPA(18%)/ER固化體系為例,不同升溫速率下固化體系的DSC分析曲線如圖2所示,從圖可知該固化體系的非等溫DSC曲線只有一個明顯的放熱峰。

    a.EC-g-MPA; b.EC-g-MPA(27%)/ER

    從DSC曲線中可得不同升溫速率下的3個特征值,即固化反應(yīng)初始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)、固化反應(yīng)終點(diǎn)溫度(Tf)(表1)。結(jié)合表1和圖2(a),可以發(fā)現(xiàn)升溫速率對固化反應(yīng)的溫度有較大影響。升溫速率越快,固化反應(yīng)的起始溫度和終點(diǎn)溫度越高,且放熱峰的寬度越窄。這表明升溫速率越快,越利于固化反應(yīng)放熱,固化速率越快。

    表1 不同升溫速率下EC-g-MPA(18%)/ER的固化動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)及DSC曲線數(shù)據(jù)

    對DSC曲線進(jìn)行積分,得到固化度(α)與溫度(T)的關(guān)系曲線,如圖2(b)所示。同一溫度下,固化度(α)隨著升溫速率(β)的增加而降低,這是由于在短時間內(nèi)溫度急劇增加使得固化的產(chǎn)物來不及擴(kuò)散,進(jìn)而造成固化度偏低。

    在固化反應(yīng)動力學(xué)中,固化反應(yīng)活化能(Ea)、指前因子(A)作為重要的動力學(xué)參數(shù),這為準(zhǔn)確預(yù)測反應(yīng)動力學(xué)行為提供了依據(jù)。在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)活化能是衡量一個反應(yīng)能否進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn),因此反應(yīng)活化能的確定很重要,同時利用固化反應(yīng)級數(shù)(n)可推斷固化反應(yīng)的機(jī)理。

    采用Kissinger方程ln(β/Tp2)=ln(AR/Ea)-Ea/RTp來計算固化反應(yīng)的表觀活化能,其中β為升溫速率,Tp為峰值溫度,A為指前因子,Ea為固化反應(yīng)活化能,R為理想氣體常數(shù),8.314 J/mol·K,結(jié)果見表1。

    環(huán)氧樹脂與EC-g-MPA的固化反應(yīng)是一個相對復(fù)雜的多官能團(tuán)參與的交聯(lián)聚合反應(yīng),該反應(yīng)的復(fù)雜程度由反應(yīng)級數(shù)n來確定,采用Crane方程d(lnβ)/d(1/TP)=-(Ea/nR+2TP)來計算固化過程的反應(yīng)級數(shù)(n),方程式如下:

    當(dāng)Ea/(nR)?2Tp時,則 2Tp可以忽略不計,因此可以簡化為:d(lnβ)/d(1/Tp)=-(Ea/nR)

    (1/Tp)×103和lnβ的線性關(guān)系擬合曲線見圖4,從圖可知,固化體系的直線的斜率為-9.799,反應(yīng)活化能Ea為93.94 kJ/mol,因此通過Crane方程可算出固化反應(yīng)級數(shù)n為0.90,由此說明該固化反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程。

    圖3 (1/Tp)×103和的線性關(guān)系擬合直線

    圖4 (1/Tp)×103和lnβ的線性關(guān)系擬合圖

    2.3 熱力學(xué)性能分析

    圖5(a)為固化后樣品的DSC曲線,從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著固化劑EC-g-MPA含量的增加而逐漸增加,主要表現(xiàn)為當(dāng)固化劑EC-g-MPA為18%時,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為24.48 ℃,當(dāng)固化劑EC-g-MPA為27%時,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為43.16 ℃。這是由于隨著固化劑含量的增加產(chǎn)物的交聯(lián)密度逐漸增加這進(jìn)一步限制了在加熱時聚合物鏈段的運(yùn)動從而增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;同時增加固化劑含量可以顯著增加產(chǎn)物中的馬來海松酸酯基的含量,其三環(huán)菲環(huán)剛性骨架可提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    圖5(b)為樣品TG曲線,從圖可以固化后樣品的熱穩(wěn)定性顯著提高,樣品質(zhì)量損失5%時的溫度(Td,5)由固化前的297 ℃增加到333 ℃,這表明固化后的樣品的由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成,其熱穩(wěn)定性得到顯著的提高,而固化劑EC-g-MPA的含量對樣品的熱穩(wěn)定性并沒有產(chǎn)生顯著的影響。與朱金、何明等[15-16]報道的采用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧大豆油聚合物(Td,5約為280 ℃左右)相比較,采用EC-g-MPA 作為固化劑制備的環(huán)氧聚合物具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

    圖5 樣品的DSC曲線(a)和TG曲線(b)

    2.4 力學(xué)性能分析

    圖6 不同EC-g-MPA用量的環(huán)氧樹脂拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線 Fig.6 Tensile-strain curves of epoxy resin containing different dosages of EC-g-MPA

    乙基纖維素是一種重要的纖維素衍生物,具有很好的成膜性,且具有一定剛性。本研究將馬來海松酸分子結(jié)構(gòu)引入纖維素中,形成纖維素基酸酐類大分子固化劑。由于纖維素的剛性分子結(jié)構(gòu)和羥基氫鍵之間的作用力,以及馬來海松酸分子的剛性環(huán),因而該固化劑可在固化環(huán)氧樹脂的同時為柔性油脂基環(huán)氧樹脂提供剛性結(jié)構(gòu),從而改進(jìn)環(huán)氧樹脂柔軟、力學(xué)性能較差的特點(diǎn),制備高生物質(zhì)含量環(huán)氧樹脂。

    圖6為聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,機(jī)械性能數(shù)據(jù)列在表2中,結(jié)合圖6和表2,可以發(fā)現(xiàn)純環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度為1.29 MPa,斷裂伸長率為89.01%。隨著體系中固化劑EC-g-MPA用量的增加,固化樹脂的拉伸強(qiáng)度逐漸增加,斷裂伸長率逐漸降低。當(dāng)固化劑由9%增加到45%時,固化樹脂的拉伸強(qiáng)度由3.49 MPa增加到 42.33 MPa,斷裂伸長率由原來的80.07%降低到8.05%。這是由于隨著體系中固化劑含量的增加,固化樹脂的交聯(lián)密度逐漸增加,從而導(dǎo)致樹脂的拉伸強(qiáng)度逐漸增加;此外,馬來海松酸酯和纖維素本身的剛性結(jié)構(gòu)也可以增加固化樹脂的機(jī)械強(qiáng)度。與朱金[16]報道的采用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧大豆油聚合物(其最大拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa)相比,采用EC-g-MPA固化劑制備的環(huán)氧聚合物具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,這也進(jìn)一步說明該新型的環(huán)氧酸酐類固化劑可以顯著提高環(huán)氧聚合物的機(jī)械性能。

    表2 EC-g-MPA/ER的機(jī)械性能結(jié)果

    3 結(jié) 論

    3.1通過酯化反應(yīng)將馬來海松酸接枝到乙基纖維素分子側(cè)鏈,合成乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA),并將EC-g-MPA作為酸酐類環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng),制備了一系列的環(huán)氧樹脂聚合物(EC-g-MPA/ER)。

    3.2采用非等溫DSC 對固化體系的固化動力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:隨著升溫速率的增加固化速率逐漸增加,固化度逐漸降低。該固化體系的活化能(Ea)為73.94 kJ/mol,指前因子(A)為1.27×106s-1,反應(yīng)級數(shù)為0.9。

    3.3熱力學(xué)性能研究表明:隨著固化劑含量的增加,產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)溫度逐漸增加,固化劑EC-g-MPA的含量對樣品的熱穩(wěn)定性并沒有產(chǎn)生顯著的影響。機(jī)械性能研究表明:隨著固化劑EC-g-MPA含量的增加,固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度逐漸增加。

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