RhCl(PPh3)3的制備及其催化松節(jié)油加氫反應(yīng)

劉壁瑩， 蔣麗紅， 王亞明， 鄭燕娥， 郭 煒， 朱桂華

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

蒎烯加氫反應(yīng)是松節(jié)油深加工研究的一大方向，其產(chǎn)物蒎烷是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料[1]，是制備香料的重要中間體[2-3]。蒎烷存在順式和反式異構(gòu)體，因?yàn)轫樖捷逋榈姆磻?yīng)活性遠(yuǎn)高于反式蒎烷[4-6]，所以香料工業(yè)上所用的蒎烷要求以順式蒎烷為主。目前使用的α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法中，催化劑多為鎳催化劑[7]，反應(yīng)設(shè)備及反應(yīng)條件要求較高，且存在很大的安全隱患，而產(chǎn)品中的順式蒎烷含量低，對(duì)映選擇性差。鈀、鉑、銠等貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性[8]，反應(yīng)條件溫和，但是產(chǎn)物分離、催化劑回收比較困難。特別是，高蒸氣壓和某些揮發(fā)性有機(jī)溶劑的毒性可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[9]。因此，人們一直在積極尋求替代溶劑或介質(zhì)，以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和材料合成。離子液體具有的特殊性質(zhì)，例如液體范圍廣、溶劑化能力好、蒸氣壓可忽略不計(jì)、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高，以及易于回收利用等[10-12]，使其不僅可作為環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)，而且作為催化劑和試劑被廣泛應(yīng)用[13]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于離子液體在烯烴催化加氫體系應(yīng)用的報(bào)道不多，離子液體存在下用于烯烴不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)的催化劑主要是RhCl(PPh3)3及其衍生物[14-16]。而離子液體-過(guò)渡金屬催化劑體系在蒎烯催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道，所以探索合適的離子液體及過(guò)渡金屬催化劑對(duì)蒎烯催化加氫反應(yīng)的影響將填補(bǔ)這一空白，同時(shí)對(duì)于松節(jié)油資源的綜合利用亦有很大的意義。因此，本研究將離子液體-過(guò)渡金屬催化劑體系用于松節(jié)油催化加氫反應(yīng)中，旨在拓寬離子液體-過(guò)渡金屬催化劑的應(yīng)用范圍，以及為蒎烯催化加氫反應(yīng)的研究探索新的路線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

松節(jié)油(工業(yè)級(jí))，α-蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)87.01%，β-蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.22%，昆明市弘邦工貿(mào)有限公司；鈦酸丁酯、Al2O3、硝酸鎳、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇等試劑均為分析純。

RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán)；SK8210HP型超聲波清洗機(jī)，上?？茖?dǎo)超聲波儀器有限公司；SX-2.5-12型箱式馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司；SR JK-2.5-13型管式馬弗爐，沈陽(yáng)市節(jié)能爐廠；WCGF型微型磁力高壓反應(yīng)釜,西安泰康生物有限公司；GC8000型氣相色譜儀，意大利FISHON公司。

1.2 催化劑RhCl(PPh3)3的制備

1.2.1三苯基膦(PPh3)重結(jié)晶 取90 mL乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%，下同)加入三口燒瓶中，通氮?dú)?0 min，充分?jǐn)嚢?，加熱至溶液沸騰。加入15 g三苯基膦(PPh3)，繼續(xù)回流30 min。趁熱減壓過(guò)濾，濾液室溫自然冷卻結(jié)晶。減壓抽濾，晶體室溫真空干燥2 h，即得重結(jié)晶的PPh3[17]。

1.2.2RhCl(PPh3)3的制備 在N2保護(hù)下，將一定量的乙醇分別加入到兩個(gè)三口燒瓶中，加熱氮?dú)夥諊鷹l件下將0.20 g RhCl3·3H2O緩緩加入到15 mL乙醇里,把重結(jié)晶的PPh31.20 g溶解在35 mL已熱脫氧的乙醇中，RhCl3溶液沸騰時(shí)，調(diào)大氮?dú)饬魉?，將PPh3溶液通過(guò)回流冷凝管端口緩慢倒入RhCl3溶液中至有橙棕色沉淀生成，反應(yīng)一段時(shí)間后，沉淀呈紫紅，繼續(xù)回流4 h，得到晶體，趁熱過(guò)濾，并用10 mL 脫氧乙醚洗滌晶體5次。將晶體置于真空干燥箱里過(guò)夜，即得RhCl(PPh3)3。

以α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性為考核指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)探討了催化劑的制備條件如膦與銠物質(zhì)的量比(n(P) ∶n(Rh))、加熱溫度和回流時(shí)間等對(duì)RhCl(PPh3)3催化性能的影響。

1.3 α-蒎烯催化加氫反應(yīng)

采用單因素試驗(yàn)考察催化劑RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫反應(yīng)，以離子液體[BMIM]BF6為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度60～140 ℃，反應(yīng)壓力1～3 MPa，催化劑用量1%～9%(相對(duì)于α-蒎烯的質(zhì)量)。

按一定比例加入α-蒎烯、離子液體[BMIM]BF6、RhCl(PPh3)3依次加入反應(yīng)釜中，上蓋密封，釜內(nèi)通入氮?dú)?，?.5 MPa下置換3次，通入氫氣，在1.0 MPa下置換3次。讓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)到反應(yīng)壓力并檢驗(yàn)裝置密封性15 min，然后設(shè)定開(kāi)始時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度時(shí)，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為800 r/min，在此條件下進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜升溫控制器和攪拌器，自然冷卻至室溫，卸去反應(yīng)釜內(nèi)壓力后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)后體系，靜置分層，取上層清液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4 產(chǎn)物分析方法

采用GC8000型氣相色譜儀對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，色譜柱為SE-30型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為高純N2，燃?xì)鉃楦呒僅2，助燃?xì)鉃榭諝?，檢測(cè)器溫度為250 ℃，色譜柱初溫為50 ℃，以8 ℃/min升至120 ℃，再以2 ℃/min升至135 ℃，停留1 min。采用歸一化法計(jì)算各組分的含量，并計(jì)算蒎烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1膦與銠物質(zhì)的量比(n(P) ∶n(Rh)) 在α-蒎烯4 g，催化劑用量5%(以α-蒎烯質(zhì)量計(jì)，下同)，離子液體[BMIM]BF6用量為4 mL，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，以α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性為考核指標(biāo)，考察不同n(P) ∶n(Rh)的比值對(duì)RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

a.n(P) ∶n(Rh); b.加熱溫度heating temperature; c.回流時(shí)間 reflux time

α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨著n(P) ∶n(Rh)的增加逐漸降低，當(dāng)n(P) ∶n(Rh)為4 ∶1時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為58.77%。而順式蒎烷的對(duì)映選擇性隨著n(P) ∶n(Rh)的增加變化不大，均為95%左右。PPh3與RhCl3·3H2O的理論物質(zhì)的量比為4 ∶1，由于PPh3既是配體，又將三價(jià)銠還原為一價(jià)銠，且生成的催化劑會(huì)發(fā)生解離作用，生成二聚體，所以一般來(lái)說(shuō)PPh3應(yīng)適當(dāng)過(guò)量。對(duì)本實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率的降低可能與PPh3過(guò)量有關(guān)，所以綜合考慮α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性，適宜的n(P) ∶n(Rh)為4 ∶1。

2.1.2加熱溫度 在α-蒎烯4 g，催化劑與α-蒎烯的質(zhì)量比值為0.05，離子液體用量為4 mL，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)壓力為2 MPa，轉(zhuǎn)速為800 r/min，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，以[BMIM]BF6為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，考察不同加熱溫度對(duì)RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。

從圖可知，隨著加熱溫度的升高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在加熱溫度為75 ℃時(shí)，產(chǎn)物中順式蒎烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為54.53%，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為55.85%。而順式蒎烷的對(duì)映選擇性，均為95.5%左右。因此，綜合考慮選擇性和轉(zhuǎn)化率結(jié)果，適宜的加熱溫度為75 ℃。

2.1.3回流時(shí)間 在4 gα-蒎烯，RhCl(PPh3)3與α-蒎烯的質(zhì)量比值為0.05，離子液體用量4 mL，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，以[BMIM]BF6為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，考察不同回流時(shí)間對(duì)RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(c)所示。

由圖可得，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨回流時(shí)間的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，在回流時(shí)間為4 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大為55.85%。順式蒎烷的對(duì)映選擇性在2 h時(shí)最高為96.11%，但此時(shí)的轉(zhuǎn)化率明顯低于回流4 h時(shí)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率55.85%，且回流4 h時(shí)對(duì)映選擇性為95.62%，與回流2 h時(shí)的96.11% 相差不大，因此，適宜的回流時(shí)間為4 h。

根據(jù)以上研究結(jié)果，在以[BMIM]PF6為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，確定較適宜的催化劑制備條件為膦與銠物質(zhì)的量比為4 ∶1，加熱溫度為75 ℃，回流時(shí)間為4 h。

2.2 RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫

2.2.1反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)α-蒎烯加氫反應(yīng)的結(jié)果影響較大，溫度低時(shí)反應(yīng)速率慢，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率低，溫度高時(shí)反應(yīng)速率快，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率高，而溫度過(guò)高會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，順式蒎烷的選擇性下降。因此，本研究在以[BMIM]BF6為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)條件同1.3節(jié)的情況下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2(a)。

a.反應(yīng)溫度reaction temperature； b.反應(yīng)壓力reaction pressure； c.催化劑用量amount of catalyst

由圖2(a)可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率較低，但順式蒎烷的對(duì)映選擇性較高。隨著反應(yīng)溫度的升高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率有了明顯的提升，且變化明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為99.66%。順式蒎烷的對(duì)映選擇性先增大后減小，且反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)對(duì)映選擇性最高為97.84%。溫度升高，會(huì)促進(jìn)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件的強(qiáng)化有利于有機(jī)反應(yīng)，使該反應(yīng)過(guò)程得到更多的能量，使反應(yīng)物的有機(jī)物分子鍵斷裂重新組合成新鍵，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，則反應(yīng)中獲得的能量越來(lái)越多，分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，本來(lái)已經(jīng)合成的物質(zhì)在高能量的環(huán)境中繼續(xù)出現(xiàn)鍵與鍵之間的斷裂和重組，更利于異構(gòu)化反應(yīng)，出現(xiàn)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的選擇性先增高后減小的現(xiàn)象，故反應(yīng)溫度為120 ℃ 為較為適宜的溫度條件。

2.2.2反應(yīng)壓力α-蒎烯加氫反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，壓力對(duì)加氫速率和轉(zhuǎn)化率有較大的影響。因此，在反應(yīng)條件為α-蒎烯4 g，催化劑用量5%(以α-蒎烯的質(zhì)量為基準(zhǔn))，離子液體用量4 mL，反應(yīng)溫度120 ℃，轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)時(shí)間為3 h的情況下，考察反應(yīng)壓力對(duì)α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。

由圖2(b)可以看出，在不同的反應(yīng)壓力下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性都較高，其中轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了99%以上，對(duì)映選擇性均為96%以上。2.0 MPa以前，隨著壓力增大，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性都有上升的趨勢(shì)，但變化不大，在考察的壓力范圍內(nèi)反應(yīng)壓力對(duì)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性的影響不明顯。考慮到現(xiàn)實(shí)生活中的實(shí)際過(guò)程，反應(yīng)條件中的壓力越高，那么對(duì)反應(yīng)的所需的設(shè)備要求也會(huì)提高，且操作過(guò)程中的安全隱患也越多，所以考慮反應(yīng)的安全性和經(jīng)濟(jì)性，選擇1.0 MPa為適宜的反應(yīng)壓力。

2.2.3催化劑用量 考察催化劑RhCl(PPh3)3用量對(duì)α-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：α-蒎烯4 g，離子液體[BMIM]PF6用量為4 mL，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，轉(zhuǎn)速為800 r/min，反應(yīng)時(shí)間為3 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2(c)。由圖可知催化劑用量對(duì)α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，用量從1%增至9%，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了99%，而對(duì)映選擇性先增后降，綜合考慮選擇催化劑RhCl(PPh3)3用量為5%。

2.2.4重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 在適宜的工藝條件下對(duì)α-蒎烯加氫反應(yīng)進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率分別為99.27%、99.64%和99.57%，平均值為99.49%；順式蒎烷的對(duì)映選擇性分別為97.10%、96.43%和96.65%，平均值為96.73%。從數(shù)據(jù)可以看出α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性都較高，且穩(wěn)定性較好。因此，α-蒎烯4 g，以離子液體[BMIM]PF6為加氫反應(yīng)介質(zhì)用量4 mL，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，催化劑RhCl(PPh3)3用量5%，轉(zhuǎn)速為800 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h是RhCl(PPh3)3催化α-蒎 烯加氫反應(yīng)的較適宜工藝條件。

2.3 催化劑使用壽命的考察

在2.3節(jié)最佳的反應(yīng)工藝條件下考察催化劑的使用壽命。把反應(yīng)結(jié)束后的體系靜置分層，取出的上層清液，用于氣相色譜分析。將催化劑體系用α-蒎烯洗滌，反復(fù)使用，其活性變化結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的使用次數(shù)

由表1可以看出，催化劑在第一次使用時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.51%，順式蒎烷的對(duì)映選擇性也較高，達(dá)到95.44%。隨著使用次數(shù)的增加，在第2次使用時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)并不明顯，說(shuō)明該復(fù)合催化體系比較穩(wěn)定，因重復(fù)使用催化劑，催化劑混有其他物質(zhì)，故順式蒎烷的對(duì)映選擇性下降幅度較大。當(dāng)?shù)?次反應(yīng)后，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷的對(duì)映選擇性均發(fā)生大幅度下降，其原因是由于采用間歇操作，產(chǎn)物分離時(shí)無(wú)法避免催化劑暴露于空氣使其活性降低，在洗滌過(guò)程中，催化劑也有部分流失，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性逐漸下降，催化活性的下降相當(dāng)于催化劑的含量降低導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性也會(huì)下降。

2.4 機(jī)理探討

RhCl(PPh3)3配合物催化烯烴不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)的過(guò)程機(jī)理已有文獻(xiàn)報(bào)道，Halpern[18]經(jīng)過(guò)全面的研究，提出了現(xiàn)已被廣泛接受的機(jī)理，圖3表示了RhCl(PPh3)3催化烯烴氫化的機(jī)理：離子液體的引入可以改變反應(yīng)的機(jī)理，導(dǎo)致新的催化活性，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此推測(cè)該反應(yīng)為“離子介質(zhì)-中心金屬-底物”相互作用的反應(yīng)機(jī)理，帶電荷的離子液體與中心金屬Rh的相互作用，使得其他配位體如Cl-等的配位能力減弱，從而有利于烯烴的配位活化。

圖3 加氫反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

3.1制備了催化劑RhCl(PPh3)3并考察制備條件對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果顯示：較適宜的催化劑制備條件為膦與銠物質(zhì)的量比為4 ∶1，加熱溫度75 ℃，回流時(shí)間4 h。

3.2通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氫反應(yīng)的適宜工藝條件:α-蒎烯4 g，反應(yīng)介質(zhì)[BMIM]PF6用量4 mL，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa，催化劑RhCl(PPh3)3用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h。此條件下α-蒎烯的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.49%，順式蒎烷的平均對(duì)映選擇性為96.73%。

3.3離子液體催化劑體系與產(chǎn)物分離容易，可循環(huán)使用，使用2次，轉(zhuǎn)化率還能達(dá)到91.19%。離子液體為介質(zhì)，RhCl(PPh3)3的催化反應(yīng)機(jī)理為“離子介質(zhì)-中心金屬-底物”的相互作用，帶電荷的離子液體與中心金屬Rh的相互作用，使得其他配位體如Cl-等的配位能力減弱，從而有利于烯烴的配位活化。