打漿-高壓均質(zhì)法制備與調(diào)控多尺度纖維素微納米纖絲

孟傲杰， 趙 輝， 郭麗芳， 任 浩， 翟華敏

(南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037)

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子化合物之一[1]，也是取代石油基材料的一種可再生資源[2]。與纖維素相比，纖維素微納米纖絲(CMF)具有較大的長徑比和比表面積，具有生物相容性、可生物降解性及可再生性[3]，是一種極具潛力復(fù)合材料的增強(qiáng)材料[4-5]。CMF通常由分離的微纖絲聚集體組成，寬度為數(shù)十到數(shù)百納米，其中CMF尺寸及形態(tài)是影響其性能的最重要的因素，因此實(shí)現(xiàn)CMF尺寸的可控是其制備、利用的重要基礎(chǔ)問題。纖維素的尺寸受原料來源、制備方法等影響[6]，利用天然木質(zhì)纖維原料，通過機(jī)械方法，如高壓均質(zhì)法[7]、微流化法[8]、盤磨法[9]、冷凍粉碎法[10]等制備CMF。其中，高壓均質(zhì)法是一種制備納米纖維素的綠色方法，Stelte等[11]報(bào)道了使用高壓均質(zhì)法制備CMF的方法，該方法是將纖維水懸浮液通過均質(zhì)機(jī)，期間纖維在瞬間的失壓、湍流、剪切、高速碰撞、孔洞膨脹等復(fù)合力的作用下，達(dá)到均質(zhì)、超微粉碎的目的。均質(zhì)過程常需要重復(fù)數(shù)次，增加了能耗[12]，還易發(fā)生堵塞[13]。為了減小纖維長度、降低能耗，有必要在高壓均質(zhì)前對原料進(jìn)行預(yù)處理。目前常用的預(yù)處理方法有酶水解和酸水解，酸水解會(huì)顯著降低纖維素的相對分子質(zhì)量，產(chǎn)生棒狀的微晶纖維素，降低對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果[14]。打漿能更有效地對纖維產(chǎn)生切斷、壓潰、分絲帚化等作用[15]。因此，本研究以漂白硫酸鹽針葉材紙漿為原料，采用先打漿后高壓均質(zhì)的方法制備CMF，分析了打漿對纖維的濾水性能和長度的影響，研究了均質(zhì)次數(shù)、壓力和纖維質(zhì)量濃度對CMF形貌、尺寸及其分布的影響規(guī)律，旨在為打漿-高壓均質(zhì)法多尺度CMF的制備、調(diào)控提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

纖維試樣為漂白硫酸鹽針葉材商品紙漿(含纖維素85.7%、半纖維素9.1%)，取自美國國際紙業(yè)公司。

ZQS2-23瓦力打漿機(jī)，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；AH-PLIOT2015高壓均質(zhì)機(jī)， ATS安拓思納米技術(shù)有限公司；P41510 E000加拿大游離度(CSF)儀，奧地利PTI有限公司；Morfi Compact纖維質(zhì)量分析(FQA)儀，瑞典Lorentzen & Wettre公司；JFC-1600離子濺射儀、JSM-7600F場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，日本JEOL。

1.2 微纖絲化纖維素的制備

1.2.1打漿 為了使纖維試樣順利通過均質(zhì)機(jī)，在進(jìn)行高壓均質(zhì)處理之前用打漿的方法將纖維進(jìn)行切斷和細(xì)纖維化。參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T3703—1999，在瓦力打漿機(jī)中進(jìn)行打漿。打漿條件：纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.57%，經(jīng)過疏解后重刀切斷纖維(負(fù)荷為6.7 kg，飛刀輥轉(zhuǎn)速496 r/min)。跟蹤測量纖維尺寸，期間每隔10 min測定漿料的CSF，當(dāng)纖維長度小于0.45 mm時(shí)停止打漿。

1.2.2高壓均質(zhì) 取經(jīng)打漿的長度小于0.45 mm的纖維試樣，用蒸餾水稀釋到規(guī)定的纖維質(zhì)量濃度，用高壓均質(zhì)機(jī)在設(shè)定的壓力和次數(shù)下進(jìn)行高壓均質(zhì)處理制得系列CMF試樣。

1.3 分析方法

1.3.1游離度的測定 加拿大游離度(CSF)是紙漿游離度的度量，采用加拿大游離度儀，按照國標(biāo)(GB/T 12660—1990)進(jìn)行測定。

1.3.2纖維形態(tài)測定 準(zhǔn)確稱取相當(dāng)于40 mg絕干漿料，用纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器疏解漿料，使?jié){料在水中以單根纖維的形式存在，疏解后漿料定容至1 000 mL，取均勻試樣用FQA分析儀分析。進(jìn)行3次平行測定，取平均值。

1.3.3場發(fā)射掃描電鏡形態(tài)觀察 用導(dǎo)電膠將樣品黏在樣品臺上，用離子濺射儀噴金處理50 s。用場發(fā)射掃描電鏡觀察CMF樣品形貌，電壓為15 kV。

1.3.4CMF尺度測定 采用納米纖維素尺寸測定軟件Nano Measurer統(tǒng)計(jì)分析FE-SEM圖中CMF的寬度，每個(gè)樣品至少統(tǒng)計(jì)200根纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 打漿對纖維形態(tài)的影響

2.1.1游離度和纖維長度 未經(jīng)過打漿處理的纖維用均質(zhì)機(jī)制備CMF時(shí)會(huì)遇到兩個(gè)困難，一是因?yàn)槔w維太長均質(zhì)機(jī)容易堵塞，二是由于纖維緊密的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致制備能耗太高[12-13]。打漿對紙漿游離度和纖維長度的影響可見圖1。由圖可知，打漿過程中游離度的變化可分為快速下降階段(0～75 min)和慢速下降階段(75～160 min)。0～75 min之間，游離度從800 mL下降到100 mL；75～160 min之間，游離度從100 mL下降到 0 mL；此后，游離度幾乎不變。

圖1 紙漿的打漿性能Fig.1 Pulp properties after beating

纖維長度隨著打漿時(shí)間的增加而變小，當(dāng)打漿時(shí)間為240 min時(shí)，纖維長度下降到0.43 mm?？梢?，打漿不但能控制纖維的濾水性能，也能控制纖維的長度。打漿時(shí)在飛刀和底刀的刀片對纖維的切斷、壓潰、揉搓等作用下，纖維長度下降，同時(shí)纖維發(fā)生細(xì)胞壁的位移和變形，對初生壁和次生壁外層產(chǎn)生了剝離和細(xì)纖維化作用，導(dǎo)致纖維變短、游離度下降、纖維吸水潤脹[16]，為高壓均質(zhì)的運(yùn)行和節(jié)能創(chuàng)造條件。

2.1.2SEM分析 從圖2(a)未打漿的樣品中，明顯可見扁平狀、完整的單根纖維。從圖2(b)可見纖維表面P層的交叉狀微纖絲排布[17]。而打漿處理后(圖2(c))，纖維表面發(fā)生撕裂，纖維分絲帚化嚴(yán)重，可清楚看到剝離下來的微纖絲束，纖維結(jié)構(gòu)變得松散。由此可知，打漿降低了纖維的長度和寬度，破壞了纖維的整體結(jié)構(gòu)，極大削弱了纖維微纖絲層間的結(jié)合力，使纖維微纖絲層變得松散，有利于纖維后期高壓均質(zhì)處理過程中的分絲帚化和細(xì)纖維化。

未打漿unbeaten,CSF 800 mL:a.×200; b.×3 000； c.打漿240 min

2.2 均質(zhì)次數(shù)對CMF的影響

2.2.1CMF的形貌 將打漿后的紙漿配置成纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的懸浮液，在90 MPa的壓力和10 ℃下，分別均質(zhì) 1、4、8、12、16和20 次，用FE-SEM觀察CMF試樣，并測量其寬度。

由高壓均質(zhì)次數(shù)對CMF形態(tài)的影響(圖3)可知，與打漿后的纖維(圖2(c))相比，由于均質(zhì)機(jī)的強(qiáng)烈機(jī)械作用，纖維結(jié)構(gòu)被破壞、變得疏松，出現(xiàn)微纖絲化，隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，機(jī)械作用增加，微纖絲化作用加大，出現(xiàn)從微纖絲束向微纖絲的變化，微纖絲的寬度和長度逐漸下降，形成長徑比較大的微纖絲。

2.2.2CMF寬度分布 由均質(zhì)次數(shù)對CMF寬度分布的影響(圖4)可知，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，CMF的寬度逐漸下降，且其寬度分布更集中。高壓均質(zhì)過程中所產(chǎn)生的高剪切力會(huì)對纖維產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，使纖維表面分絲帚化，切斷作用使纖維尺寸大幅度降低。隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷程度進(jìn)一步增大，纖維的尺寸持續(xù)降低，形成尺寸不一的CMF，其中剝落下的無定型區(qū)的微小碎片進(jìn)一步變小，可能變成不易檢測出的溶膠態(tài)，導(dǎo)致寬度分布更集中，并趨于平衡[18]。由圖4可知，高壓均質(zhì)次數(shù)分別為1、4、8、12、16和20次時(shí)，CMF寬度的主要分布范圍分別為150～400、100～350、100～250、50～250和50～200；平均寬度分別為287、229、194、157、142和134 nm。所以通過控制均質(zhì)次數(shù)可以控制CMF的寬度。

均質(zhì)次數(shù)homogenization passes: a.1; b.4; c.8; d.12; e.16; f.20

均質(zhì)次數(shù)homogenization passes: a.1; b.4; c.8; d.12; e.16; f.20

2.3 均質(zhì)壓力對CMF的影響

2.3.1CMF的形貌 將打漿后的紙漿配置成纖維質(zhì)量濃度為0.5%的懸浮液，設(shè)置均質(zhì)壓力分別為50、70、90和110 MPa，在10 ℃下，均質(zhì)8次，用FE-SEM觀察CMF試樣，并測量其寬度。

由均質(zhì)壓力對CMF形態(tài)的影響(圖5)可知，與打漿后的纖維相比(圖2(c))，由于均質(zhì)機(jī)的強(qiáng)烈機(jī)械作用，纖維結(jié)構(gòu)被破壞、變得疏松，微纖絲層被解離開，裸露出微纖絲，隨著均質(zhì)壓力的增加，機(jī)械作用增強(qiáng)，微纖絲化作用逐漸增大，出現(xiàn)從微纖絲束向微纖絲的變化，微纖絲的寬度和長度逐漸下降，并形成長徑比較大的微纖絲。

均質(zhì)壓力homogenization pressure: a.50 MPa; b.70 MPa; c.90 MPa; d.110 MPa

2.3.2CMF寬度分布 均質(zhì)壓力對CMF寬度分布的影響(圖6)表明：隨著高壓均質(zhì)壓力的增加，纖維的寬度逐漸下降，且其寬度分布更集中。從圖6可知，均質(zhì)壓力從50 MPa相繼增加到70、90、110 MPa時(shí)，CMF寬度的主要分布范圍分別為250～450 nm、150～350 nm、100～250 nm和50～200 nm；平均寬度分別為312、284、194和140 nm。因?yàn)榫|(zhì)機(jī)內(nèi)部均質(zhì)閥的間隙隨著均質(zhì)壓力的提高越來越小，纖維通過時(shí)獲得的速度越快，所受到的剪切等機(jī)械作用力更強(qiáng)，纖維更易被破碎成較小尺寸[19]，所以，均質(zhì)壓力越高，CMF尺寸越小。因此，可通過均質(zhì)壓力來控制CMF的寬度。

均質(zhì)壓力homogenization pressure: a.50 MPa; b.70 MPa; c.90 MPa; d.110 MPa

2.4 均質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CMF的影響

2.4.1CMF的形貌 打漿后紙漿分別配成纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.3%、0.1%的系列試樣，在90 MPa壓力和10 ℃下，均質(zhì)8次，用FE-SEM觀察CMF試樣，并測量其寬度。

由纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CMF形態(tài)的影響(圖7)可知，隨著纖維質(zhì)量濃度的增加，纖維間的機(jī)械作用增加，微纖絲化作用加大，出現(xiàn)微纖絲束向微纖絲的變化，微纖絲的寬度和長度逐漸下降，但是纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的試樣，在均質(zhì)8次后，并未完全纖絲化，并且微纖絲寬度差別較大。

2.4.2CMF寬度分布 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CMF寬度分布的影響(圖8)表明：隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的寬度逐漸下降，且其寬度分布更集中。從圖8可知，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%相繼增加到0.3% 和0.5%時(shí)，CMF寬度的主要分布范圍分別為250～450 nm、200～450 nm和100～250 nm；平均寬度分別為406、 348和194 nm。當(dāng)增加纖維懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，高壓均質(zhì)處理時(shí)產(chǎn)生對纖維的作用力增加，強(qiáng)化了纖維的微纖絲化作用，使CMF尺寸減小。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CMF寬度的關(guān)系表明：可通過纖維質(zhì)量濃度來改變CMF的寬度。

纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)fiber mass fraction: a.0.1%; b.0.3%; c.0.5%

3 結(jié) 論

3.1打漿可調(diào)控針葉材紙漿纖維的游離度、長度和分絲帚化的程度。當(dāng)打漿時(shí)間從0 min 增加到240 min 時(shí)，纖維的游離度(CSF)從800 mL下降到0 mL，長度從2.3 mm下降到0.43 mm?？刂坪线m的纖維長度和游離度，可為后續(xù)高壓均質(zhì)的節(jié)能和運(yùn)行創(chuàng)造條件。

3.2改變高壓均質(zhì)工藝條件可改變對纖維的作用力，控制纖維微纖絲化的程度和纖維素微納米纖絲的尺度，可制備出寬度從134～406 nm的多尺度纖維素微納米纖絲。

3.3打漿-高壓均質(zhì)法是從漂白針葉材化學(xué)紙漿制備多尺度纖維素微納米纖絲的綠色方法。