腰果酸環(huán)氧樹脂的合成及其固化反應(yīng)特性研究

陳 健， 吳國民， 霍淑平， 孔振武

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

生物基環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)[1-4]。腰果殼是腰果產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，從中提取的腰果殼液主要成分為腰果酸和卡酚，經(jīng)過高溫脫羧獲得腰果酚[5]。腰果酚可替代或部分替代石油基酚類化合物應(yīng)用于制備酚醛樹脂[6]、環(huán)氧樹脂[7]和光固化單體[8]，而腰果酸通常用于醫(yī)藥領(lǐng)域，在材料領(lǐng)域的研究與應(yīng)用報道極少[9]。由含酚羥基、羧基的沒食子酸和水楊酸制備的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能[10-12]，而腰果酸分子結(jié)構(gòu)中不僅含有酚羥基、羧基還含有側(cè)鏈烯烴等基團(tuán)，利用腰果酸的分子結(jié)構(gòu)特征可合成多官能度的生物基環(huán)氧樹脂，并有希望在高性能特種涂料、黏合劑、電子電氣及復(fù)合材料等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，拓展腰果殼液生物質(zhì)資源的高效利用及其在新材料領(lǐng)域應(yīng)用的新途徑。本研究將利用腰果殼液中的腰果酸資源與環(huán)氧氯丙烷、過氧化物反應(yīng)合成新型環(huán)氧樹脂，并采用熱分析方法探討了合成的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)特性及固化物的熱穩(wěn)定性能，以期為腰果殼液的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

腰果酸(ACA)，自制；腰果殼液(CNSL)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、N,N-二甲基芐胺(BDMA)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)、間氯過氧苯甲酸(m-CPBA，75%)，工業(yè)級；氫氧化鈣、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、氫氧化鈉、冰醋酸、二氯甲烷、甲醇、丙酮，分析純；乙腈，色譜級。

LC-20A型高效液相色譜(HPLC)儀，日本島津公司；LVDV-S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Brookfield公司；IS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振譜(NMR)儀，瑞士Bruker公司；Diamond DSC差示掃描量熱(DSC)儀，美國PE公司；TG209F1熱重分析(TG)儀，德國Netzsch公司。

1.2 腰果酸的制備

參照文獻(xiàn)[13]制備腰果酸。將100 g腰果殼液(CNSL)溶解于600 mL 95%甲醇水溶液中，在攪拌下分批加入50 g的Ca(OH)2，于50 ℃反應(yīng)約3 h，至薄層層析(TLC)分析反應(yīng)物上層清液中無腰果酸。反應(yīng)完畢后，過濾出沉淀的腰果酸鈣，用200 mL甲醇洗滌，并在45～50 ℃真空干燥2 h(干質(zhì)量110 g)。再將110 g腰果酸鈣分散于440 mL蒸餾水中，加60 mL的11 mol/L HCl攪拌1 h。反應(yīng)物以乙酸乙酯(2×150 mL)萃取、蒸餾水(2×100 mL)洗滌，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾濃縮、無水硫酸鈉干燥，得到60 g腰果酸(ACA)。

1.3 腰果酸環(huán)氧樹脂的合成

1.3.1腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅰ(EACA-Ⅰ)的合成 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入20 g的ACA和108 g的ECH(物質(zhì)的量比1 ∶20)，攪拌升溫至70 ℃，加入總質(zhì)量0.5%的TEBAC為催化劑，繼續(xù)升溫至90～100 ℃恒溫反應(yīng)6 h；降溫至50 ℃左右，加入固體NaOH(加入量為腰果酸物質(zhì)的量的2.1倍)進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)(NaOH分10批次以10 min/次加入，溫度控制在50～60 ℃)，加堿結(jié)束后60 ℃恒溫反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性，經(jīng)減壓蒸餾得棕紅色液體，用樹脂質(zhì)量5%的活性炭脫色得橙黃色透明液體，即為腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅰ(EACA-Ⅰ)。合成過程見圖1。

圖1 腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅰ的合成

1.3.2腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)的合成 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，加入20 g的EACA-Ⅰ、100 g二氯甲烷，置于10～15 ℃冰水浴中，緩慢滴加11.4 g的m-CPBA，滴加完畢后反應(yīng)10～20 min，然后緩慢升溫至40 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾去除固體，降至室溫，以飽和亞硫酸鈉洗滌至碘化鉀淀粉指示劑不顯示黑色，以飽和碳酸氫鈉洗滌至弱堿性，再經(jīng)水洗滌至中性，減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即為腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)。合成過程見圖2。

圖2 腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅱ的合成

1.4 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)

按不同固化體系進(jìn)行環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，探討其固化反應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)選定了4個不同的環(huán)氧樹脂體系，即：EACA-Ⅰ/MeHHPA(100 ∶60，質(zhì)量比，下同)，EACA-Ⅱ/MeHHPA(100 ∶90)，EACA-Ⅰ/IPDA(100 ∶16)和EACA-Ⅱ/IPDA(100 ∶26)。

MeHHPA使用前按質(zhì)量比60 ∶1，先加入少量促進(jìn)劑BDMA混合均勻。將一定質(zhì)量比的腰果酸環(huán)氧樹脂與MeHHPA(或IPDA)在60 ℃攪拌混合均勻，置于80 ℃真空干燥箱中減壓脫氣泡40 min，然后于烘箱中120 ℃固化2 h，再130 ℃固化(含MeHHPA的體系130 ℃固化8 h；含IPDA的體系130 ℃固化8 h，然后于160 ℃固化3 h)。

1.5 測試與表征

1.5.1HPLC分析 采用LC-20A型高效液相色譜儀，Polysil-U C18色譜柱(5 μm,250 mm×4.6 mm)，流動相乙腈/水/冰醋酸(體積比80 ∶20 ∶1)，柱溫35 ℃，流速1.5 mL/min，檢測波長280 nm，保留時間60 min，試樣質(zhì)量濃度1 g/L(乙腈為溶劑)。

1.5.2黏度測定 按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22314—2008《塑料 環(huán)氧樹脂 黏度測定方法》規(guī)定的方法，在NDJ-8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計上測定。

1.5.3環(huán)氧值測定 按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》中A法(鹽酸-丙酮法)規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，靜置1 h，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.5.4FT-IR分析 采用KBr片液體涂膜法，在Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀上分析。

1.5.5NMR分析 以TMS為內(nèi)標(biāo)、(CD3)2SO為溶劑，在AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振譜儀上分析。

圖3 液相色譜圖Fig.3 Analysis chart of HPLC

1.5.6DSC分析 采用Diamond DSC分析儀測定環(huán)氧樹脂樣品的固化過程，溫度范圍0～235 ℃，升溫速率15 K/min，氮?dú)夥諊聹y試。

1.5.7TG分析 采用TG209F1熱重分析儀測定環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的熱解過程，溫度范圍35～800 ℃，升溫速率15 K/min，氮?dú)夥諊聹y試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜(HPLC)分析

為驗(yàn)證腰果酸(ACA)中卡酚已被去除，對原料腰果殼液(CNSL)及ACA進(jìn)行HPLC測定，結(jié)果見圖3,分析數(shù)據(jù)見表1。結(jié)合文獻(xiàn)[14]由圖3可見，1、2和3號峰為卡酚，5、7、9和11號峰為腰果酚，4、6、8和10號峰為腰果酸。由表1數(shù)據(jù)可知，腰果殼液中含11.6%卡酚、83.1%腰果酸以及4.5%的腰果酚，經(jīng)提純?nèi)コǚ雍脱雍螅峒兌冗_(dá)到94.8%。

表1 高效液相色譜分析數(shù)據(jù)

2.2 腰果酸環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.2.2NMR分析 圖4(b)為ACA、EACA-Ⅰ和EACA-Ⅱ的1H NMR譜圖。

圖4 腰果酸和腰果酸環(huán)氧樹脂的FT-IR(a)、1H NMR(b)和13C NMR(c)

2.2.3DSC分析 腰果酸環(huán)氧樹脂體系固化過程的DSC分析結(jié)果如圖5所示，相關(guān)參數(shù)見表2。兩種腰果酸環(huán)氧樹脂與甲基六氫鄰苯二甲酸酐固化反應(yīng)過程放熱平緩，反應(yīng)活性接近；而與異氟爾酮二胺的固化時放熱比較劇烈，反應(yīng)活性有明顯差異。腰果酸環(huán)氧樹脂EACA-Ⅱ因側(cè)鏈環(huán)氧化后環(huán)氧值和官能度提高，與異氟爾酮二胺固化反應(yīng)過程放熱量明顯增大，反應(yīng)活性提高。

2.2.4熱重分析 采用TG分析[15]探討了腰果酸環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性(圖6)。

圖5 腰果酸環(huán)氧樹脂固化體系DSC圖

由圖6和表2可見，腰果酸環(huán)氧樹脂與甲基六氫鄰苯二甲酸酐固化物起始失重溫度在371.6 ℃以上，失重峰值都在418 ℃左右；腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅰ與異氟爾酮二胺固化物起始失重溫度在298.6 ℃，失重峰值為331.9、393.3和459.5 ℃；腰果酸環(huán)氧樹脂-Ⅱ與異氟爾酮二胺固化物起始失重溫度在290.1 ℃，失重峰值為325.9和448.9 ℃。腰果酸環(huán)氧樹脂與酸酐固化物具有較好的耐熱性能。

表2 不同固化體系的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamics paramenters of the different curing systems

3 結(jié) 論

3.1由腰果酸與環(huán)氧氯丙烷、過氧化物反應(yīng)合成了兩種腰果酸環(huán)氧樹脂。腰果酸環(huán)氧樹脂EACA-Ⅰ為橙黃色透明液體，環(huán)氧值3.7 mmol/g，黏度80 mPa·s；腰果酸環(huán)氧樹脂EACA-Ⅱ?yàn)槌燃t色透明液體，環(huán)氧值6.0 mmol/g，黏度300 mPa·s。

3.2腰果酸環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑MeHHPA的固化反應(yīng)過程放熱平緩，熱焓為72.9和87.2 J/g，而與胺類固化劑IPDA的固化反應(yīng)過程放熱劇烈，熱焓為124.8和249.9 J/g；腰果酸環(huán)氧樹脂與MeHHPA的固化物比與IPDA的固化物熱穩(wěn)定性能好。