有氧輔助微波熱解落葉松木材的特性及產(chǎn)物分布

王 鑫,張 彪， 趙麗萍， 鄧桂春,臧樹(shù)良,吳 爽

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045; 2.泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué)福建省清潔能源應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,福建 泉州 362268; 3.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116023)

熱解可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣、生物焦油和生物焦炭，是生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化為生物能源的重要途徑[1-3]。根據(jù)能量提供的方式，熱解可分為傳導(dǎo)熱解、對(duì)流熱解、輻射熱解和微波熱解，其中微波熱解具有熱解速度快、加熱均勻、穿透性強(qiáng)、能量利用率高等優(yōu)勢(shì)[4]。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，生物質(zhì)微波熱解顯現(xiàn)出對(duì)原料差異性容忍度小、焦油形成過(guò)快等缺點(diǎn)[5-6]，特別是焦油會(huì)嚴(yán)重影響氣化系統(tǒng)的運(yùn)行。為了解決微波對(duì)原料差異性容忍度小的問(wèn)題，通常將活性炭、生物焦、炭化硅等作為吸波劑混入生物質(zhì)[7-8]，旨在改善生物質(zhì)的微波能量利用效率。但生物質(zhì)因種類、批次、產(chǎn)地等因素造成的差別化微波吸收性質(zhì)，直接影響吸波劑輔助微波加熱的效果，而且添加不合適及不適量的吸波劑會(huì)抑制生物質(zhì)的熱解效率[9-10]。如何合理使用吸波劑仍是困擾生物質(zhì)微波熱解技術(shù)的難題之一。針對(duì)焦油形成過(guò)快的問(wèn)題，通常是在熱解反應(yīng)器外增設(shè)焦油裂解反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)氣化產(chǎn)物進(jìn)行在線提質(zhì)，但此操作對(duì)催化劑耐受性要求較高，常規(guī)分子篩、金屬氧化物和炭基催化劑等仍存在時(shí)效性差的問(wèn)題[11-13]；反應(yīng)器內(nèi)催化是在生物質(zhì)熱解過(guò)程中催化脫除焦油，是一種理想脫除焦油的方法，但鑒于熱解工況的惡劣條件，通常使用的廉價(jià)催化劑(焦炭、天然礦石等)存在焦油脫除不徹底的共性問(wèn)題[14-16]。為改善生物質(zhì)的微波吸收性質(zhì)，強(qiáng)化對(duì)焦油的裂解脫除，提出將微波加熱與有氧熱解相結(jié)合的新技術(shù)路線。通過(guò)氧氣與生物質(zhì)的異相氧化反應(yīng)，使放熱的氧化反應(yīng)和吸熱的微波裂解反應(yīng)同步進(jìn)行，改變微波傳熱傳質(zhì)由內(nèi)向外同向傳輸不利于裂解的行為，從根源上消除焦油產(chǎn)生的內(nèi)生動(dòng)力、促進(jìn)生物質(zhì)的均勻加熱和充分熱解。本研究在有氧條件下對(duì)落葉松進(jìn)行微波熱解實(shí)驗(yàn)，并與無(wú)氧條件進(jìn)行對(duì)比，以期通過(guò)研究微波氧化熱解的升溫行為及轉(zhuǎn)化過(guò)程，闡述微波氧化熱解的協(xié)同作用，構(gòu)建基于氧化效應(yīng)的生物質(zhì)微波吸能增強(qiáng)熱解途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

落葉松木條為伊春林場(chǎng)提供，原料分析如下：纖維素33.02%、半纖維素26.73%、木質(zhì)素 31.67%；干燥基C、H、S、N和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.95%、 5.17%、 0.05%、 0.11%、 52.90%，低位熱值18.59 MJ/m3。使用前粉碎，置于105 ℃干燥4 h。

D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；S- 4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；ASAP 2050 型全自動(dòng)高壓容量法氣體吸附儀，美國(guó) Mike公司；DSQ-Ⅱ型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)、Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó) ThermoFisher 公司；微波管式反應(yīng)器，昆明理工大學(xué)機(jī)電廠；微波熱天平，唐山納源微波熱工儀器制造有限公司；電遠(yuǎn)傳式濕式氣體流量計(jì)；ZDJ-3A型自動(dòng)電位滴定儀；7890A型氣相色譜儀(GC)，美國(guó)Agilent Technologies公司。

1.2 落葉松的微波熱解

1.2.1微波熱解(無(wú)氧) 為了比較有氧/無(wú)氧對(duì)生物質(zhì)微波熱解的影響，在無(wú)氧的條件下對(duì)落葉松木材進(jìn)行微波熱解。稱取50 g的落葉松裝于石英反應(yīng)管內(nèi)，固定于微波反應(yīng)器，待氣密性符合要求后，開(kāi)啟微波(微波功率500 W)進(jìn)行加熱，N2流量固定為500 mL/min，當(dāng)熱解溫度達(dá)到800 ℃后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程持續(xù)1 h。熱解過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)分同步進(jìn)入三級(jí)冷凝裝置收集可凝液體，取樣并用20倍甲醇稀釋后進(jìn)行GC-MS分析；不可凝氣體經(jīng)過(guò)濾凈化裝置，進(jìn)入濕式流量計(jì)和燃?xì)夥治鰞x在線分析氣體的瞬時(shí)流量、組成以及累計(jì)流量，之后氣體用采樣袋收集并用氣相色譜分析；熱解殘余固渣待冷卻后，計(jì)算固體產(chǎn)物收率。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

1.微波熱解器 microwave pyrolysis reactor； 2.生物質(zhì)樣品 biomass sample； 3.石英反應(yīng)管 quartz tube； 4.熱電偶 thermocouple；

1.2.2有氧輔助微波熱解 熱解操作同1.2.1節(jié)，以氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w替代N2，流量固定為500 mL/min，通過(guò)改變混合氣體中O2濃度使氧碳比(氧與落葉松中碳的物質(zhì)的量比，n(O)/n(C))值為0、0.055、0.11、0.22、0.44。

1.3 有氧輔助落葉松木材微波熱解規(guī)律

稱取50 g落葉松樣品置入微波熱天平，待天平穩(wěn)定后，以氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w為工作氣體，流量固定為500 mL/min，起始溫度25 ℃，終點(diǎn)溫度800 ℃，按照1.2.1節(jié)的條件進(jìn)行不同氧碳比的熱天平試驗(yàn)，獲得了樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線。

為了進(jìn)一步獲得熱解氣/液/固三相產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化的曲線，將1.2節(jié)的氣體瞬時(shí)流量和組成數(shù)據(jù)通過(guò)公式(1)進(jìn)行換算得到氣相產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化的曲線，通過(guò)公式(2)得到液相產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化的曲線。

(1)

wl,i=1-ws,i-wg,i

(2)

式中：wg,i—t時(shí)刻氣體產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；vg，i—t時(shí)刻氣體的瞬時(shí)流量，L；mg，i—t時(shí)刻氣體的瞬時(shí)質(zhì)量，g；Xj—t時(shí)刻氣體產(chǎn)物中第j種組分的體積分?jǐn)?shù)，%；Gj—t時(shí)刻氣體產(chǎn)物中第j種組分的摩爾質(zhì)量；m—樣品初始質(zhì)量，g；mi—t時(shí)刻熱解體系總質(zhì)量，g；mO2,i—t時(shí)刻參與反應(yīng)的氧氣質(zhì)量，g；wl,i—t時(shí)刻液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ws,i—t時(shí)刻固體產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 分析表征

對(duì)熱解氣化的產(chǎn)品指標(biāo)、氣化效率、能耗指標(biāo)等幾個(gè)方面進(jìn)行綜合分析。燃?xì)猱a(chǎn)率(m3/kg)=燃?xì)怏w積產(chǎn)量/原料質(zhì)量;碳轉(zhuǎn)化率=氣體中含碳量(mol)/原料中含碳量(mol)×100%;氣化效率=燃?xì)獾臀粺嶂?kJ/m3)×燃?xì)猱a(chǎn)率(m3/kg)/原料熱值(kJ/kg)×100%。

燃?xì)獾臀粺嶂禐闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位體積燃?xì)馔耆紵懦龅臒崃浚ǔＨ細(xì)獾臀粺嶂?LHV)=Hivi，其中Hi為燃?xì)庵心骋粴怏w組分的低位熱值(查詢氣體熱值表獲得)，單位是MJ/m3，vi為該氣體的體積分?jǐn)?shù)(通過(guò)氣相色譜分析獲得)[17]。

燃?xì)怆姾臑樯a(chǎn)單位燃?xì)馑牡碾娏?電量通過(guò)交流電能表獲得)[18]，單位為kW·h/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波氧化熱解升溫規(guī)律

圖2 不同氧碳比的微波氧化熱解升溫曲線Fig.2 Temperature rise curves of pyrolysis with different molar ratio of oxygen to carbon

對(duì)于微波加熱，較快的升溫速率意味著更高的微波能利用效率，但生物質(zhì)自身較差的微波吸收性質(zhì)普遍造成升溫困難、能耗增加，沒(méi)有體現(xiàn)微波能量傳輸損耗低的優(yōu)勢(shì)[7-8]。將微波加熱與有氧熱解相結(jié)合，可以改變無(wú)氧微波加熱外高內(nèi)低的現(xiàn)象，有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的均勻受熱。圖2為不同氧碳比的微波氧化熱解升溫曲線，由圖可知，引入氧后，生物質(zhì)的升溫速度明顯提升，當(dāng)氧碳比為0.44時(shí)，升溫曲線接近直線。這是因?yàn)樯镔|(zhì)在微波場(chǎng)中依靠?jī)?nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱點(diǎn)”使溫度升高，而引入的氧分子能夠迅速進(jìn)入上述“熱點(diǎn)”區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量又通過(guò)氣體急速擴(kuò)散，體系內(nèi)溫度顯著提升。從過(guò)程能耗來(lái)說(shuō)，這種升溫曲線是極其合適的，但同時(shí)也要考慮快速升溫對(duì)氣體釋放的影響，綜合確定氧化熱解的升溫行為。

2.2 微波氧化熱解產(chǎn)物產(chǎn)出規(guī)律

2.2.1產(chǎn)物收率 常規(guī)微波熱重僅能獲得氣態(tài)揮發(fā)分和固相物料的產(chǎn)出曲線，對(duì)于液體產(chǎn)物的產(chǎn)出過(guò)程不清晰，而獲得氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)出規(guī)律是研究生物質(zhì)熱解動(dòng)態(tài)變化的重要依據(jù)[19]。為此，將微波熱天平的數(shù)據(jù)與氣體釋放數(shù)據(jù)相結(jié)合，通過(guò)重量差減法獲得了不同溫度下的產(chǎn)物產(chǎn)出曲線。圖3為不同氧碳比的氣、液、固產(chǎn)物產(chǎn)出曲線。由圖3可見(jiàn)，氣體收率隨著溫度和氧碳比的增加而增加，而固體產(chǎn)物的收率與氣體產(chǎn)物的收率呈相反趨勢(shì)。液體收率在400～500 ℃區(qū)間內(nèi)達(dá)到峰值，隨著氧碳比的增加，這一峰位逐漸變?nèi)醪⒂兴耙啤．?dāng)氧碳比為0.22時(shí)，氣體收率75.55%、液體收率15.61%、固體收率8.84%，氣體產(chǎn)率顯著優(yōu)于無(wú)氧微波熱解(19.37%)，而無(wú)氧微波熱解的液體收率和固體收率分別為48.78%、31.85%。進(jìn)一步增加氧碳比對(duì)產(chǎn)物分布的影響并不明顯。這可能由于有限通氧情況下，生物質(zhì)的異相氧化反應(yīng)居于主導(dǎo)，大分子碎片及其自由基的局部氧化斷鏈反應(yīng)促進(jìn)了液體等中間產(chǎn)物的形成；適度通氧情況下，氣液的均相氧化反應(yīng)也得到強(qiáng)化，加劇了向小分子氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；過(guò)量通氧情況下，較慢的異相氧化反應(yīng)速率又會(huì)抑制后續(xù)氣液之間的均相氧化反應(yīng)，造成未參與熱解過(guò)程的無(wú)效氧量增加。綜上，認(rèn)為通入含氧氣體能夠顯著增強(qiáng)生物質(zhì)的微波熱解，控制微波熱解過(guò)程的氧碳比是實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物輕質(zhì)化和氣體產(chǎn)物最大化有效途徑。

a.固體產(chǎn)物 solid product； b.液體產(chǎn)物 liquid product； c.氣體產(chǎn)物 gas product

2.2.2氣體產(chǎn)物的生成及分布特點(diǎn) 進(jìn)一步研究了微波有氧熱解過(guò)程的氣體釋放速率和氣體組成變化。圖4為不同氧碳比對(duì)產(chǎn)氣量和氣體釋放速率的影響。

a.產(chǎn)氣量 gas yield; b.釋放速率 rate of release

由圖4(a)可見(jiàn)，與無(wú)氧微波熱解相比，微波氧化熱解的氣體釋放時(shí)間節(jié)點(diǎn)明顯前移，氣體釋放量增大且更加集中。從瞬時(shí)流量曲線也能明顯看出(見(jiàn)圖4(b))，隨著通氧量的增加，熱解最大產(chǎn)氣速率增加，結(jié)合微波氧化熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)出曲線，進(jìn)一步證明有限通氧情況下氣體產(chǎn)物的增加主要來(lái)源于生物質(zhì)和生物炭的異相氧化，而隨著通氧量的增加，包括氣/液/固相產(chǎn)物在內(nèi)的均相和異相氧化同步加強(qiáng)，共同促進(jìn)了生物質(zhì)的氣化。不同的氧碳比使熱解氣中的各組分呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

n(O)/n(C):a.0.44; b.0.22; c.0.11; d.0.055; e.0

對(duì)CO而言，氧碳比的增加起到先促進(jìn)后抑制的作用，氧碳比值低于0.22時(shí)，CO含量逐漸升高，超過(guò)0.22后，CO含量明顯降低。H2也有類似的變化趨勢(shì)，氧碳比值為0.11時(shí)，H2含量達(dá)到最大，之后明顯降低。CO2含量與H2幾乎呈相反的變化趨勢(shì)，氧碳比值為0.11時(shí)，CO2含量降至最低，其后明顯升高。CH4含量的變化與H2較為相似，當(dāng)氧碳比值超過(guò)0.11時(shí)開(kāi)始降低。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，氧的引入促進(jìn)生物質(zhì)C—C、C—H的斷裂，利于CO、H2、CH4等氣體小分子生成，但氧碳比過(guò)高時(shí)，會(huì)進(jìn)一步與這些氣體小分子發(fā)生反應(yīng)，得到更多的CO2和H2O，反而降低了燃?xì)鉄嶂?，不利于氣化效率的提高。另外，氧的引入加快了H2和CH4的生成，也能證明有氧熱解改變了常規(guī)熱解的作用機(jī)理，使主鏈C—C的斷裂與側(cè)基(鏈)C—H的斷裂同時(shí)發(fā)生，從而加快了熱解速率、深化了熱解強(qiáng)度。

2.3 氣體產(chǎn)物及氣化指標(biāo)分析

常規(guī)微波熱解雖然在熱量傳輸上相比傳統(tǒng)加熱具有較高的優(yōu)勢(shì)，但相比于燃燒放熱來(lái)說(shuō)，由于使用二次能源，電耗成本依然偏高。由表1可知，與無(wú)氧微波熱解相比，氧的引入對(duì)于降低電耗有著積極的促進(jìn)作用，當(dāng)氧碳比值超過(guò)0.22時(shí)，燃?xì)怆姾慕捣_(dá)到80%以上。除此之外，氧的引入顯著提高了碳轉(zhuǎn)化率、燃?xì)猱a(chǎn)率和氣化效率，當(dāng)氧碳比值為0.22時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率從7.4%增至52%，燃?xì)猱a(chǎn)率從0.16 m3/kg升至0.82 m3/kg，氣化效率從14%增至37.5%，特別是氣化效率作為氣化的核心指標(biāo)，直接決定了氣化反應(yīng)的強(qiáng)度。但氧的引入也會(huì)使部分熱解氣體發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)氧碳比值超過(guò)0.055時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣體熱值不斷降低。由圖6可見(jiàn)，隨著氧碳比的增加，H2、CO、CH4、C3H6含量降低，C2H4、C2H6含量有所上升，CO2含量先降低后升高。氧既能與炭反應(yīng)得到CO和CO2，也會(huì)與熱解氣中的氫結(jié)合生成水，導(dǎo)致氧碳比越高，氫氣產(chǎn)量越低，并且過(guò)多的氧會(huì)強(qiáng)化與炭生成CO2這一反應(yīng)路徑。因此，控制氧的引入量是關(guān)鍵。

表1 不同氧碳比對(duì)氣化指標(biāo)的影響

2.4 液體產(chǎn)物特性分析

采用質(zhì)譜對(duì)液體產(chǎn)物焦油進(jìn)行了定性定量分析，結(jié)果如圖7所示。

圖6 不同氧碳比對(duì)氣體產(chǎn)物組成的影響

圖7 不同氧碳比對(duì)液體產(chǎn)物組成的影響

因?yàn)闊峤饨褂洼^為復(fù)雜，根據(jù)其組成特征分為酸、酚、呋喃、芳烴、酮和糖幾大類[20-22]。由圖7可見(jiàn)，引入氧后，焦油的組成發(fā)生了較大變化。隨著氧碳比的增加，熱解焦油中的芳烴含量顯著增加，酚、酸、酮和糖的含量不斷降低，幾乎沒(méi)有呋喃。說(shuō)明引入氧后，穩(wěn)定性較差的化合物基本充分發(fā)生反應(yīng)，而穩(wěn)定性較好的化合物得到保留，如稠環(huán)芳烴。因此，氧的引入對(duì)于焦油的脫除具有更加明顯的促進(jìn)作用，并且簡(jiǎn)化了焦油的組成，降低了焦油對(duì)熱解氣化過(guò)程的不利影響。

2.5 固體產(chǎn)物特性分析

2.5.1官能團(tuán)分析 采用Boehm滴定法考察了氧碳比對(duì)熱解固體產(chǎn)物焦炭的官能團(tuán)分布的影響，并通過(guò)紅外光譜進(jìn)行驗(yàn)證[23]。其中，酚羥基、羧基、內(nèi)酯基都屬酸性基團(tuán)，歸為酸值，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同氧碳比對(duì)焦炭官能團(tuán)含量(a)和紅外光譜(b)的影響

2.5.2孔結(jié)構(gòu)分析 比表面積和孔隙特性是熱解焦炭物理結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。由表2可見(jiàn)，引入氧后，熱解焦炭的比表面積得到顯著改善，氧碳比值超過(guò)0.11后，比表面積和孔容、孔徑變化不大。

表2 不同氧碳比熱解焦炭的結(jié)構(gòu)特性

生物質(zhì)微波氧化熱解后形成的生物焦孔結(jié)構(gòu)屬于IUPAC分類中的IV型等溫吸附和H3型滯回線(圖9(a))。無(wú)氧微波熱解焦炭為微孔并夾雜狹縫孔(類似平行板結(jié)構(gòu))，這種孔結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，歸因于半焦結(jié)構(gòu)規(guī)整性有限(黏附因子、反應(yīng)性強(qiáng)、石墨化度低)。引入氧后，焦炭的IV型等溫吸附更加明顯，孔結(jié)構(gòu)從單純的表面微孔逐步形成微孔-介孔共存結(jié)構(gòu)，而且孔道的深度有所增多，孔結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，其吸附-脫附曲線更接近閉合狀態(tài)(圖9(b))。由此可見(jiàn)，將氧化手段與微波熱解相結(jié)合，通過(guò)氧化脫碳釋氧反應(yīng)，顯著改善了焦炭的比表面性質(zhì)，可提升其催化性能。

2.5.3SEM分析 由氧化熱解焦炭的SEM(圖10)可見(jiàn)，隨著氧碳比的增加，生物焦表面形成的微孔結(jié)構(gòu)逐漸增多且孔徑變大，并最終形成表面為多孔道的生物焦炭。這種焦炭在孔道深度以及孔道的規(guī)整度上較無(wú)氧微波熱解焦炭有很大改善，表面性能得到提升，利于制備高品質(zhì)活性炭或作為催化劑使用。

圖9 氧化熱解焦炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

n(O)/n(C): a.0; b.0.055； c.0.11； d.0.22； e.0.44

3 結(jié) 論

3.1將微波加熱與有氧熱解相結(jié)合，研究了有氧輔助微波熱解落葉松木材的特性及產(chǎn)物分布。研究結(jié)果表明：兩者結(jié)合可以改變無(wú)氧微波加熱外高內(nèi)低的現(xiàn)象，有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的均勻受熱，當(dāng)氧碳比值為0.44時(shí)，升溫曲線接近直線，促進(jìn)生物質(zhì)的微波加熱能效。

3.2有氧輔助微波熱解顯著改善產(chǎn)物分布，當(dāng)n(O)/n(C)值為0.22時(shí)，氣體產(chǎn)物收率75.55%、液體產(chǎn)物收率15.61%、固體產(chǎn)物收率8.84%，顯著優(yōu)于無(wú)氧微波熱解(氣體產(chǎn)物19.37%、液體產(chǎn)物48.78% 及固體產(chǎn)物31.85%)。

3.3有氧輔助微波熱解提升了落葉松木材熱解氣化指標(biāo)，當(dāng)n(O)/n(C)值從0升至0.22時(shí)碳轉(zhuǎn)化率從7.4%增至52%，燃?xì)猱a(chǎn)率從0.16 m3/kg升至0.82 m3/kg，氣化效率從14%增至37.5%，燃?xì)怆姾慕捣?0%，但n(O)/n(C)值超過(guò)0.055時(shí)，燃?xì)鉄嶂党式档挖厔?shì)。

3.4有氧輔助微波熱解促進(jìn)了副產(chǎn)品性質(zhì)，焦油產(chǎn)物以稠環(huán)芳烴為主，組成得到極大簡(jiǎn)化；焦炭酸值明顯降低，副產(chǎn)品減少，適量氧的引入促進(jìn)焦炭?jī)?nèi)部形成微孔-介孔共存結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，顯著改善焦炭的比表面性質(zhì)，當(dāng)n(O)/n(C)值為0.22時(shí)BET比表面積為489 m2/g，平均孔徑4.13 nm。