離子液體基凝膠電解質(zhì)的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

南靜婭， 張蓋同， 王利軍， 汪宏生， 儲富祥,2， 王春鵬,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

近年來，柔性電子器件因其輕型化、機械柔性好和抗變形能力強等特點而受到廣泛關(guān)注。相應(yīng)的儲能元件，需要在保持其電性能的同時，能夠適應(yīng)較大的機械形變。超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能器件，由于具有功率密度高、充/放電快速、循環(huán)壽命長以及安全性高等優(yōu)點，成為電子產(chǎn)品的主要供能設(shè)備之一[1-3]。當(dāng)前，大部分超級電容器主要采用液體電解質(zhì)，在實際使用過程中存在易受外力作用造成有害液體的泄漏、燃燒和爆炸以及電極錯位等安全隱患[2]。利用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，可有效避免電解質(zhì)的泄漏、爆炸等安全事故，并能夠承受一定程度的擠壓、壓縮等苛刻的機械施壓[1,4]。因此，基于固體電解質(zhì)的柔性固態(tài)超級電容器作為一種先進的儲能元件，在柔性電子器件中存在巨大的應(yīng)用前景[5-6]。目前，固態(tài)超級電容器主要使用3種固體電解質(zhì)，包括陶瓷電解質(zhì)[7]、凝膠聚合物電解質(zhì)[8]和聚電解質(zhì)[9]。其中，凝膠聚合物電解質(zhì)因具有較高的離子電導(dǎo)率(0.000 1～0.001 S/cm)而應(yīng)用最為廣泛[10]。然而，大多數(shù)凝膠聚合物電解質(zhì)存在強度低、彈性差、壓縮易破損等缺陷，從而造成這些超級電容器的壓縮能力有限、殘余變形大，在反復(fù)壓縮過程中存在電容退化明顯等缺陷[1]。基于此，本研究采用離子液體部分替代水溶液制備基于離子液體的大豆蛋白-聚丙烯酰胺/氯化咪唑鎓(SPI-PAAm/EMIMCl)凝膠聚合物，并以SPI-PAAm/EMIMCl凝膠聚合物為電解質(zhì)，以聚吡咯-碳納米管(PPy-CNTs)為復(fù)合電極，組裝成具有三明治結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器，以期為柔性儲能器件的發(fā)展提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

大豆蛋白(SPI)，購自麥克林；1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIMCl)、丙烯酰胺(AAm)、吡咯、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉，購自阿拉?。贿^硫酸銨(APS)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、N,N,N’,N’-四亞甲基乙二胺(TEMED)，購自Sigma-Aldrich；碳納米管(CNTs)紙，購自先豐納米材料科技有限公司。

UTM 4304型電子萬能試驗機,深圳三思；CHI 760E型電化學(xué)工作站，上海辰華。

1.2 凝膠電解質(zhì)的制備

通過熱引發(fā)共聚交聯(lián)合成了含有離子液體的SPI-PAAm/EMIMCl凝膠電解質(zhì)。在50 mL的攪拌式反應(yīng)器中，依次加入15 g的EMIMCl離子液體/去離子水、一定質(zhì)量的SPI，使其充分混合，95 ℃加熱條件下攪拌4 h，采用熱分散使SPI充分溶解在離子液體溶液中，冷卻至室溫，得到溶解有SPI的離子液體。然后分別加入3.15 g AAm單體、18.9 mg APS作引發(fā)劑，以及一定質(zhì)量的MBAA作共價交聯(lián)劑，室溫下攪拌1 h，使其充分溶解；超聲波去除氣泡，加入7.875 mg TEMED作促進劑；然后將混合溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，在80 ℃的恒溫恒濕箱中交聯(lián)聚合24 h，得到含有離子液體的SPI-PAAm/EMIMCl凝膠電解質(zhì)。

為探究凝膠電解質(zhì)的形成機理，通過調(diào)節(jié)離子液體EMIMCl、交聯(lián)劑MBAA和SPI含量，制備了一系列SPI-PAAm/EMIMCl凝膠電解質(zhì)，研究不同反應(yīng)物配比對凝膠電解質(zhì)力學(xué)性能的影響。

1.3 超級電容器的組裝

以兩個完全相同的PPy-CNTs作為電極，以制備的凝膠作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，組裝成對稱結(jié)構(gòu)的超級電容器。采用電化學(xué)沉積法[11]使吡咯發(fā)生聚合并沉積在CNTs表面，用于增強CNTs電極的電化學(xué)性能，形成PPy-CNTs復(fù)合電極。將兩片完全相同的PPy-CNTs復(fù)合電極分別黏附在凝膠電解質(zhì)兩側(cè)，構(gòu)成具有三明治對稱結(jié)構(gòu)的超級電容器，在組裝過程中沒有添加額外的黏合劑、隔膜或集流器。

1.4 凝膠力學(xué)性能測試

采用載荷為1 kN的電子萬能試驗機測試凝膠電解質(zhì)的壓縮性能。將凝膠電解質(zhì)裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體樣品進行測試。所有壓縮測試均在室溫下進行，壓縮速率30 mm/min。

采用循環(huán)壓縮-釋放模式測試凝膠電解質(zhì)的彈性性能。將樣品在90%的應(yīng)變下施加連續(xù)10個壓縮循環(huán)周期，得到樣品的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并由此得到樣品的塑性變形率，以此評價凝膠電解質(zhì)的彈性性能。

采用多次循環(huán)壓縮-釋放模式評價凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強度。將樣品分別在20%、50%及80%的壓縮應(yīng)變下進行連續(xù)100次的循環(huán)壓縮，即經(jīng)歷100個壓縮-釋放循環(huán)周期，整個過程無間斷。得到凝膠在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此計算出凝膠電解質(zhì)在不同循環(huán)次數(shù)下的應(yīng)力保持、塑性變形及能量損耗系數(shù)，以此評價凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強度。樣品在壓縮循環(huán)過程中的應(yīng)力保持率(ηR)、塑性變形率(ηD)以及能量損耗系數(shù)(IE)，根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進行計算[12]，具體見式(1)～式(3)。

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

ηD=εmin

(2)

IE=ED/U

(3)

式中：P1st—第一次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應(yīng)力，kPa；Pmax—單次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應(yīng)力，kPa；εmin—單次壓縮循環(huán)時，應(yīng)力卸載降到0時的應(yīng)變值，%；U—單次壓縮循環(huán)過程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環(huán)過程中滯后回線(加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線)所包圍的面積。

1.5 超級電容器性能測試

1.5.1電化學(xué)性能 利用電化學(xué)工作站對超級電容器的電化學(xué)性能進行測試。電化學(xué)性能測試在兩電極體系下進行，其中CV測試的電壓窗口為0～1.4 V，掃描速率范圍為5～100 mV/s；GCD測試的電壓窗口為0～1.4 V，電流密度范圍為2～20 A/g；EIS測試的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～5 000 Hz。

超級電容器的比電容(Cm)根據(jù)GCD曲線計算[13],見式(4)；能量密度(E)和功率密度(P)由式(5)、式(6)計算得到[13]。

Cm=IΔt/mΔU

(4)

E=CmΔU2/2

(5)

P=E/Δt

(6)

式中：Cm—超級電容器的比電容，F(xiàn)/g;I—放電電流，A； Δt—放電時間，s；m—兩電極中活性物質(zhì)PPy的總質(zhì)量，g； ΔU—除去電壓降后的放電電壓，V;E—能量密度，W·h/kg;P—功率密度，W/kg。

1.5.2可壓縮性能 通過測試超級電容器在不同壓縮條件下的電化學(xué)性能分析器件的可壓縮性能。借助電子萬能試驗機，將超級電容器整體器件進行不同應(yīng)變(0%～80%)的壓縮，并利用電化學(xué)工作站測試器件在不同壓縮應(yīng)變下的電化學(xué)行為，以此評價器件的可壓縮性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對凝膠電解質(zhì)力學(xué)性能的影響

2.1.1離子液體EMIMCl的用量 SPI用量0.45 g，MBAA用量9.45 mg，在1.2節(jié)的工藝條件下，固定EMIMCl離子液體/去離子水的用量15 g不變，通過調(diào)節(jié)離子液體EMIMCl與去離子水之間的質(zhì)量比，制備了一系列不同離子液體用量的凝膠電解質(zhì)。在90%應(yīng)變下進行連續(xù)10次的壓縮-釋放循環(huán)，得到凝膠電解質(zhì)的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此得出凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，如圖1所示。

a.應(yīng)力保持率stress remaining； b.塑性變形率plastic deformation； c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

由圖1可知，隨著EMIMCl質(zhì)量分數(shù)的增加，最大壓縮應(yīng)力、塑性變形率和能量損耗系數(shù)均逐漸增大。當(dāng)EMIMCl質(zhì)量分數(shù)為100%時，塑性變形率達85%以上，能量損耗系數(shù)增加至1.0以上，說明該凝膠電解質(zhì)樣品在循環(huán)壓縮過程中產(chǎn)生明顯的塑性變形和結(jié)構(gòu)破損，耗散較高的能量。當(dāng)EMIMCl質(zhì)量分數(shù)降至50%時，塑性變形率和能量損耗系數(shù)下降明顯，并趨于穩(wěn)定。

2.1.2交聯(lián)劑MBAA的用量 EMIMCl離子液體10 g，去離子水5 g，SPI用量0.45 g，在1.2節(jié)的工藝條件下，通過改變交聯(lián)劑MBAA占AAm的質(zhì)量分數(shù)(0.3%～2.4%)，制備了一系列不同交聯(lián)密度的凝膠電解質(zhì)。對上述樣品在90%應(yīng)變下進行連續(xù)10次的壓縮-釋放循環(huán)，得到凝膠電解質(zhì)的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此得出凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，如圖2所示。由圖可知，隨著MBAA用量的增加，壓縮應(yīng)力逐漸趨于穩(wěn)定；塑性變形率和能量損耗系數(shù)顯著減??；說明隨著交聯(lián)劑的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增大，網(wǎng)絡(luò)的剛性增強，從而促使凝膠電解質(zhì)的彈性增加，塑性變形減小，能量損耗減少。但是，當(dāng)MBAA質(zhì)量分數(shù)增加至2.4%時，對應(yīng)的凝膠電解質(zhì)樣品在90%的壓縮形變下即完全破裂。由此說明，MBAA用量的增加，顯著增強了凝膠電解質(zhì)的壓縮性能，但存在臨界值。

a.應(yīng)力保持率stress remaining； b.塑性變形率plastic deformation； c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

2.1.3SPI的用量 選定交聯(lián)劑MBAA的質(zhì)量分數(shù)為1.8%，其他條件同2.1.1節(jié)，通過調(diào)節(jié)SPI的添加量，制備了一系列不同SPI用量的凝膠電解質(zhì)。對樣品在90%應(yīng)變下進行連續(xù)10次的壓縮-釋放循環(huán)，得到凝膠電解質(zhì)的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此得出凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，如圖3所示。

a.應(yīng)力保持率stress remaining； b.塑性變形率plastic deformation； c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

由圖3可知，隨著SPI用量的增加，最大壓縮應(yīng)力逐漸減??；塑性變形率和能量損耗系數(shù)呈先減小后增大的趨勢。由此可見，SPI的添加，可有效降低凝膠電解質(zhì)的塑性變形和能量損耗，從而有助于增強凝膠電解質(zhì)的彈性和韌性性能，但存在臨界值。

2.2 凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強度

制備的SPI-PAAm/EMIMCl凝膠電解質(zhì)(選用EMIMCl離子液體10 g，去離子水5 g，SPI用量0.45 g，MBAA用量56.7 mg制備的樣品)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性能，能夠承受連續(xù)多次的壓縮循環(huán)而保持結(jié)構(gòu)完整。將凝膠電解質(zhì)分別在20%、50%及80%的壓縮應(yīng)變下進行100次的循環(huán)壓縮-釋放，得到凝膠電解質(zhì)在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并由此計算得出循環(huán)過程中的應(yīng)力保持、塑性變形及能量損耗情況，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖可知，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時，凝膠電解質(zhì)在經(jīng)歷100次壓縮循環(huán)后，應(yīng)力保持率約為96%，塑性變形率為1.7%；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時，凝膠電解質(zhì)在經(jīng)歷100次壓縮循環(huán)后，應(yīng)力保持率約為99%，塑性變形率為5.6%；即使在經(jīng)歷80%的壓縮應(yīng)變100次循環(huán)后，應(yīng)力保持率仍維持在82%以上，塑性變形率為13%。同時，較小的能量損耗系數(shù)(<0.1)說明凝膠電解質(zhì)在多次循環(huán)壓縮過程中幾乎未受損傷。由此可知，凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的壓縮回彈性和耐疲勞強度，這是SPI和PAAm協(xié)同作用的結(jié)果。

壓縮應(yīng)變compression strain:a.20%； b.50%； c.80%

a.應(yīng)力保持率stress remaining； b.塑性變形率plastic deformation； c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

2.3 超級電容器的電化學(xué)性能

不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(CVs)和不同電流密度的恒電流充放電曲線(GCDs)，如圖6所示。由圖6(a)可知，當(dāng)掃描速率由5 mV/s增大至100 mV/s時，CVs始終保持類矩形形狀，說明組裝的超級電容器能夠承受快速的電壓/電流變化。由圖6(b)可知，當(dāng)電流由1.5 mA增大至15 mA(對應(yīng)的電流密度由2 A/g增大至20 A/g)時，GCDs呈現(xiàn)類三角形形狀，且隨著電流密度的減小，電壓降逐漸減小。根據(jù)GCDs計算得到超級電容器的比電容，結(jié)果如下：當(dāng)電流密度為2 A/g時，器件的比電容為110.83 F/g；當(dāng)電流密度增加至20 A/g時，器件的比電容仍可保持在82.62 F/g，約為2 A/g時的74.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。根據(jù)比電容計算得到超級電容器的能量密度和功率密度，電容器的最大能量密度為25.99 W·h/kg(相應(yīng)的功率密度為1 023.62 W/kg)，最大功率密度為3 600 W/kg(相應(yīng)的能量密度為2.4 W·h/kg)，滿足超級電容器的實際使用范圍[14]。由此可知，基于凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

a.CV曲線CV curves； b.GCD曲線GCD curves

2.4 超級電容器的可壓縮性能

將組裝的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器進行不同程度的壓縮，觀察器件的可壓縮性及在不同壓縮應(yīng)變下的電容變化情況。器件在不同壓縮應(yīng)變下(0～80%)的CVs和GCDs曲線，如圖7所示。

a.CV曲線CV curves； b.GCD曲線GCD curves； c.EIS曲線EIS curves; d.電容capacitance retention

由圖可知，隨著壓縮應(yīng)變的增加，CVs和 GCDs不斷擴大。由圖7(d)可知，根據(jù)GCDs計算得到器件的比電容逐漸增大，80%應(yīng)變下的比電容是初始未壓縮狀態(tài)的7倍，這主要是由于器件的等效串聯(lián)電阻減小引起的[11,15]。這是因為隨著外界壓力的增加，電解質(zhì)和電極之間的界面接觸逐漸增大，離子在電極/電解質(zhì)界面之間的遷移速率增大，促使電路中的接觸電阻逐漸減小。由此表明，組裝的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器可承受高達80%的壓縮應(yīng)變而不發(fā)生斷裂或損壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的可壓縮性和電容穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1選取EMIMCl離子液體10 g、去離子水5 g、SPI用量0.45 g、MBAA用量56.7 mg，制備一種基于離子液體的凝膠電解質(zhì),得到的凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的壓縮回彈性和耐疲勞強度。在分別經(jīng)歷壓縮應(yīng)變?yōu)?0%、50%及80%的壓縮循環(huán)100次后仍保持結(jié)構(gòu)完整，應(yīng)力保持率>80%，塑性變形率<15%，能量損耗系數(shù)<0.1。

3.2利用凝膠電解質(zhì)組裝的超級電容器，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：在2 A/g電流密度下，器件的比電容為110.83 F/g，當(dāng)電流密度增加10倍時，比電容維持74.5%，表現(xiàn)出較好的倍率性能；在2～20 A/g電流密度下，器件的最大能量密度為25.99 W·h/kg，最大功率密度為3 600 W/kg?？沙惺?0%的壓縮應(yīng)變而不發(fā)生斷裂或損壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的可壓縮性和電容穩(wěn)定性，為柔性儲能器件的進一步發(fā)展，提供了新思路。