花生殼生物炭中溶解性碳黑對菲的環(huán)境行為研究*

馬雍基 陳 全，2 陳 懿 王 琳 吳 敏，2#

(1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2.云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室，云南 昆明 650500)

生物炭是一種由生物質熱解產(chǎn)生的富碳材料，在土壤固碳[1]、保水[2]、改善肥力[3-4]和污染治理[5]等方面都存在巨大的應用潛力，因此在農(nóng)業(yè)和污染土壤修復方面引起了廣泛關注。由于生物炭的芳香性、疏水性和多孔性，生物炭可作為土壤中疏水性有機污染物的有效吸附劑[6]。然而，近年來有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中的溶解性碳黑(DBC)很可能具有與生物炭不同的吸附特性[7-9]。有研究表明，DBC極易溶于水，且具備強遷移性[10-11]，其理化性質會隨著原生質和熱解條件的變化而改變[12]1249，[13]。生物炭中DBC主要由小的芳香簇組成，含有羧基和少量的酚基[14]764，且具有高光敏組分，陽光照射下可生成單線態(tài)氧和超氧化物[15]。因此，DBC對環(huán)境中污染物的遷移能起到不可忽視的作用。

作為一種多環(huán)芳烴類疏水性有機污染物，菲具有強生態(tài)毒性及致癌特性，并廣泛存在于環(huán)境中[16-18]。本研究從不同熱解溫度的花生殼生物炭中提取DBC，采用多種方法多角度研究其理化性質及對菲吸附能力的差異，并探索其根本原因，為進一步了解生物炭中溶解性物質與生物炭顆粒物的理化性質差異和為生物炭在環(huán)境中的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭和DBC的制備

采用高速粉碎機(800A)將干燥的花生殼粉碎，在氮氣條件下慢速熱解3 h制備生物炭。熱解溫度設置為200、400、500 ℃?；ㄉ鷼ぴ|和不同熱解溫度下的生物炭過60目篩后用密封袋封存，分別標記為P和P200、P400、P500。將P、P200、P400或P500分別與去離子水1∶200(質量比)混合，采用超聲儀(KH-800TBD)超聲0.5 h后用0.45 μm微孔濾膜過濾得到DBC。DBC一部分冷凍保存；另一部分冷凍干燥，得到固體的DBC，分別標記為PD、PD200、PD400、PD500。

1.2 生物炭和DBC的表征

(1) 用比表面積分析儀(JW-BK132F)測定原生質和生物炭的比表面積。

(2) 將冷凍保存的DBC恢復至室溫，用去離子水稀釋后采用總有機碳(TOC)分析儀(德國元素vario TOC select)分析TOC含量。

(3) 分別稱取2 mg花生殼原生質、生物炭和固體的DBC，利用元素分析儀(德國元素vario MICRO cube)測定C、H、O和N元素含量，每個樣品平行測定3次。

(4) 將固體的DBC與溴化鉀1∶200(質量比)混合并研磨壓片，利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(Varian 640-IR)在400～4 000 cm-1內以8 cm-1的分辨率掃描32次。

(5) 將固體的DBC以1∶1(質量比)溶于重水后測核磁共振氫譜。

(6) 將冷凍保存的DBC稀釋至TOC為20 mg/L，利用紫外分光光度計(島津UV-2600)測量紫外光譜，范圍設置為200～800 nm，采樣間隔為1 nm。

1.3 熒光猝滅和熒光內過濾效應(IFE)校正

以三維熒光掃描菲，得到250 nm激發(fā)光下的3個峰。選取DBC熒光響應值最小的峰(激發(fā)波長250 nm、發(fā)射波長350 nm)對菲進行定量分析。菲在0～200 μg/L內的熒光響應值具有非常好的線性關系，因此在這個濃度范圍內選取8個點進行實驗。使用氮氣將背景溶液吹掃30 min，避免由氧氣引起的靜態(tài)猝滅。將4種DBC以去離子水分別稀釋至初始TOC為20、30 mg/L。分次向裝有2 mL DBC的比色皿中加入50 μL菲，并置于磁力攪拌器(JB-10)上攪拌2 min，并測量溶液在250、350 nm處的紫外吸光度以進行IFE校正[19]。菲熒光強度的明顯降低可能是由于DBC引起的IFE影響，因此應對其進行校正，IFE校正公式見文獻[20]。

2 結果與討論

2.1 生物炭和DBC的理化性質分析

花生殼生物炭和DBC的基本理化性質見表1。隨著熱解溫度的升高，生物炭的比表面積增加；除PD外，DBC的C、O、H、N元素含量下降；TOC含量減少，其中PD200的TOC比PD400、PD500高出1個數(shù)量級，這是因為生物炭中的水溶性揮發(fā)性物質含量逐漸減少[12]1251；生物炭的H/C、O/C和(N+O)/C減小，說明熱解溫度越高，生物炭的芳香性越高，親水性和極性越低。PD200的H/C明顯低于其他3種DBC，表明PD200具有更高的芳香性。除PD外，隨著熱解溫度的升高，DBC的O/C和(N+O)/C增加，反映出DBC的親水性和極性隨著熱解溫度的升高而增強[21]。

為獲取DBC的官能團結構信息，采用FTIR對DBC進行了表征，結果見圖1。1 605 cm-1處的特征峰代表芳香性C=C[22]，4種DBC表現(xiàn)出不同豐度，PD200的芳香性最強，PD400、PD500、PD的芳香性依次減弱。1 385 cm-1處的特征峰代表酚羥基[14]763，PD500有最突出的豐度，說明其酚羥基含量最高。1 110 cm-1處的特征峰歸屬于C—O—C，除PD外，PD200、PD400、PD500都有明顯的特征峰吸收帶，并且隨著熱解溫度的增加，C—O—C豐度有增高的趨勢。1 070 cm-1處的特征峰代表脂肪族碳鏈，只有PD有明顯的特征峰，可能是原生質中的脂肪族碳鏈在熱解過程中發(fā)生了斷裂。

表1 花生殼生物炭和DBC的基本理化性質

圖1 DBC的FTIRFig.1 FTIR of DBC

核磁共振氫譜可提供化合物分子中所有H原子的信息，進一步確定DBC的結構特征，結果見圖2。6.5×10-6～8.2×10-6共振峰代表芳香性H，相較其他DBC，PD200有明顯的共振峰，因此PD200具有最高的芳香性，與FTIR表征一致。3.2×10-6～4.4×10-6共振峰代表醇、醚或酯碳鍵上的H，4種DBC在此處的共振峰隨著熱解溫度增高而明顯降低。1.8×10-6～3.2×10-6共振峰代表不飽和碳上的α -H，隨著熱解溫度的增高，α -H含量先增加后降低，其中PD400最高。1.2×10-6～1.8×10-6共振峰為脂肪族H[23]，隨著熱解溫度的增加，DBC脂肪族H的共振峰逐漸減小，這一現(xiàn)象與FTIR數(shù)據(jù)也十分吻合?？偟膩碚f，隨著熱解溫度的升高，DBC中會形成更多的酚羥基和醚鍵，而脂肪族碳鏈、醇或酯會逐漸斷裂。

圖2 DBC的核磁共振氫譜Fig.2 NMR 1H spectra of DBC

由于DBC中含有芳香烴和其他官能團，在紫外可見光區(qū)會顯示強吸光度。在260 nm處會出現(xiàn)取代苯和酚的π-π電子遷躍，故經(jīng)常用260 nm處的吸光度來代表天然有機質中芳香烴C=C的相對含量[24]。如圖3所示，4種DBC在260 nm處的吸光度為PD200>PD400>PD500>PD。這也代表了其芳香性的排序。

圖3 DBC的紫外光譜Fig.3 UV spectrogram of DBC

2.2 DBC對菲的吸附行為

由圖4可以看出，4種DBC與菲都有較強的結合能力，但隨著菲濃度的增加，結合率均有輕微的下降。該結果和文獻[25]一致。與低TOC質量濃度(20 mg/L)相比，高TOC質量濃度(30 mg/L)DBC具有更強結合菲的能力，而DBC與菲的表觀結合能力在不同TOC濃度時均表現(xiàn)為PD200>PD400>PD500>PD。這與DBC的芳香性一致，因為隨著熱解溫度增高，生物炭的內部碳組分不斷聚合[26]，高芳香性的DBC不易被洗出，因此高溫熱解(≥400 ℃)得到的生物炭中溶出的DBC中芳香性物質較少，不易與菲發(fā)生熒光猝滅作用。而PD由于沒有經(jīng)過熱解反應，其溶出的DBC中脂肪族碳含量較高，而芳香性較低，因而較難與菲發(fā)生熒光猝滅作用。

研究表明，以猝滅后與猝滅前熒光響應值的比值(F0/F)為縱坐標，TOC濃度為橫坐標作出的圖呈嚴格線性相關時，只存在動態(tài)猝滅或靜態(tài)猝滅；如果不呈線性，是向上彎曲的曲線，則表示在這一過程中兩種猝滅類型同時存在。動態(tài)猝滅是由于分子之間的碰撞而引發(fā)的猝滅現(xiàn)象，靜態(tài)猝滅由于熒光物質和猝滅劑之間的相互結合而導致的猝滅現(xiàn)象[27]。根據(jù)圖5可認為，DBC與菲之間同時存在動態(tài)和靜態(tài)猝滅。相比較低TOC濃度DBC，高TOC濃度DBC與菲的猝滅曲線向上彎曲的程度更強。根據(jù)文獻[28]可知，在DBC與菲之間的熒光猝滅過程中，靜態(tài)猝滅為主要猝滅類型。

圖4 DBC與菲的結合率Fig.4 Binding rate of DBC and phenanthrene

圖5 DBC對菲的熒光猝滅Fig.5 Fluorescence quenching of phenanthrene by DBC

3 結 論

(1) 隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭中DBC的TOC含量減少，其中PD200的TOC比PD400、PD500高出1個數(shù)量級。

(2) 隨著熱解溫度的升高，DBC中會形成更多的酚羥基和醚鍵，而脂肪族碳鏈、醇或酯會逐漸斷裂。

(3) 4種DBC中，PD200的芳香性最強。DBC的芳香性越強，對菲的吸附能力越強。