微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海灣沉積物中14種稀土元素

瞿翠蘭 張兵 鐘仕花

摘 要：應(yīng)用微波消解技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），建立了海灣沉積物中稀土元素的檢測(cè)方法，對(duì)比3種不同酸消解體系和3種不同趕酸溫度對(duì)14種元素回收率的影響。結(jié)果表明：在3種不同酸消解體系中，HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL酸解體系消化后，回收率達(dá)到最佳效果且均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求;經(jīng)過(guò)微波消解后，在3種不同趕酸溫度中，（150+200）℃組合溫度下趕酸，其回收率效果最佳且均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)ICP-MS進(jìn)行定量分析，14種組分在各自濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.2%，14種稀土元素的方法檢出限范圍為0.02～0.04μg/kg。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足海灣沉積物中14種稀土元素的檢測(cè)要求，從而為海灣沉積物中稀土元素的檢測(cè)提供了新途徑。

關(guān)鍵詞：酸消解體系;趕酸溫度;海灣沉積物

中圖分類(lèi)號(hào) X833文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2020）15-0115-04

Abstract： A method for the determination of rare earth elements in bay sediments was established by microwave digestion technique and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）.The effects of three different acid digestion systems and three different acid removal temperatures on the recovery of 14 elements were compared.The experimental results show that：three different acid digestion systems were set up， among them the recovery rate of HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL acidizing system can reach the best effect;and three different acid removal temperatures are set after microwave digestion， among them acid is driven out at the combined temperature of 150℃ and 200℃， the recovery rate is the best and can meet the requirements of the relevant standards.Quantitative analysis by ICP-MS showed that ： the linear relationship of the 14 components was more than 0.995 in the range of their respective concentrations， and the average recovery was 74.9% ～113%.The relative standard deviation is 2.1～4.2%.The detection limit of 14 rare earth elements is 0.02～0.04μg/kg.The method has good accuracy and precision and can meet the requirements of 14 rare earth elements in Gulf sediments.It provides a new way for the detection of rare earth elements in bay sediments.

Key words：Acid digestion system; Acid driving temperature; Bay sediment

海灣作為銜接海洋與陸地的核心區(qū)域，可以為海岸帶地區(qū)提供雙重生態(tài)價(jià)值，也是最容易受到人類(lèi)活動(dòng)影響和生態(tài)極其脆弱的區(qū)域[1]。深圳作為國(guó)際化程度很高的大都市，海灣生態(tài)條件對(duì)深圳城市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的支撐作用。深圳自成立經(jīng)濟(jì)特區(qū)以來(lái)，經(jīng)過(guò)近40年的高速發(fā)展，對(duì)土地、海域、環(huán)境等高強(qiáng)度的過(guò)度開(kāi)發(fā)利用，對(duì)深圳海域的水動(dòng)力條件、生態(tài)環(huán)境等都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。以深圳灣為例，海域面積減少近25km2，濕地面積減小約50%，填海后深圳灣面積減少近1/3[2]，灣內(nèi)斷面縮窄，過(guò)水?dāng)嗝鏈p小，水動(dòng)力減弱，灣內(nèi)淤積嚴(yán)重，近河口位置初步估計(jì)深圳河口淤積量達(dá)0.2億m3以上。淤積導(dǎo)致海床升高，灣內(nèi)納潮量減少了至少20%以上，深圳灣污染物停留時(shí)間變長(zhǎng)，生態(tài)閾值顯著下降。

海灣淤積已成為深圳海灣重要的生態(tài)過(guò)程，分析海灣富營(yíng)養(yǎng)化的原因，實(shí)現(xiàn)海灣富營(yíng)養(yǎng)化的治理，首先需要正確評(píng)估海灣營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源、“源-匯”過(guò)程、營(yíng)養(yǎng)通量及營(yíng)養(yǎng)循環(huán)對(duì)海灣生態(tài)的影響。科學(xué)評(píng)估海灣有機(jī)質(zhì)沉降通量，“源-匯”過(guò)程，以及沉積物對(duì)海灣生態(tài)的影響[3]，有助于海灣生態(tài)的科學(xué)和合理治理[4-5]，為海洋管理的科學(xué)決策奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性，作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域[6-7]。目前，采用稀土元素進(jìn)行海灣沉積物溯源是主流方法之一。喬淑卿等開(kāi)展了長(zhǎng)江和黃河入海沉積物不同粒級(jí)組分中稀土元素的比較[8]。藍(lán)先洪等開(kāi)展了南黃海沉積物稀土元素組成與物源判別的研究[9]。

目前，使用ICP-MS同時(shí)測(cè)定多種稀土元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有涉及以沉積物為基質(zhì)的檢測(cè)方法，而海灣沉積物本身基質(zhì)效應(yīng)較大，前處理方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較大[10]。因此，筆者著重研究了海灣沉積物中稀土元素的檢測(cè)方法，探索不同前處理方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，建立一套科學(xué)有效的沉積物中稀土元素的檢測(cè)方法，以期為海灣沉積物中稀土元素的檢測(cè)提供科學(xué)有效的方法。

1 材料與方法

1.1 供試材料 海灣沉積物樣品，均取自深圳灣。儀器與試劑：7800-電感耦合等離子質(zhì)譜儀-ICP-MS（美國(guó) Aglient公司）;milli-Q超純水器（美國(guó)miliipore公司）;MARS6-微波消解儀（美國(guó)CEM公司）;趕酸器（微波消解儀附件）。電子級(jí)濃硝酸（江蘇晶瑞）;實(shí)驗(yàn)所用Ho、Tm、Eu、Pr、Nd、Lu、Ce、Tb、Yb、Sm、Gd、Dy、Er、La標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 中間液配制 從Ho、Tm、Eu、Pr、Nd、Lu、Ce、Tb、Yb、Sm、Gd、Dy、Er、La等14種元素母液中精密移取1mL，用5%HNO3定容至10mL，配成1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃保存。

1.2.2 樣品處理與測(cè)定方法 利用凍干機(jī)將樣品凍干，用瑪瑙研缽研磨凍干樣品后過(guò)100目篩，然后將樣品分為3份[11] 。準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.1g于50mL微波消解內(nèi)罐中，加入HNO3 6mL、HCl 3mL、HF 2mL，放置過(guò)夜，旋緊蓋罐，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行消解（消解參考條件參見(jiàn)表1）[12]。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用1mL純水沖洗內(nèi)蓋，加入HClO4 2mL，將消解罐放在趕酸器于150℃加熱1h后再調(diào)節(jié)至200℃加熱1h，用純水定容（稱(chēng)量法）至50mL，混勻后靜置待測(cè)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件

1.3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件 參見(jiàn)表2。

1.3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀元素分析模式 在ICP–MS檢測(cè)中，分析元素質(zhì)量數(shù)的不同，對(duì)檢測(cè)結(jié)果也具有十分重要的影響。檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)盡量選擇豐度大、靈敏度高、干擾性小的元[13]。通過(guò)比對(duì)不同豐度質(zhì)量數(shù)待測(cè)元素在ICP-MS上的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度，本研究選擇165Ho、169Tm、153Eu、141Pr、146Nd、175Lu、140Ce、159Tb、172Yb、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、139La作為測(cè)定質(zhì)量數(shù)（表3）[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同酸消解體系對(duì)稀土元素回收率的影響 設(shè)置3種不同消解體系（HNO3 9mL+HCl 3mL+HF 1mL、HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL、HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL）對(duì)回收率的影響[15]，分別測(cè)定不同消解體系下14種元素的回收率，結(jié)果如表4所示。由表4可知：不同消解體系對(duì)14種稀土元素的回收率影響較大。在消解體系1下，14種稀土元素的回收率在8.2%～21.4%;在消解體系2下，14種稀土元素的回收率在23.1%～53.7%;在消解體系3下，14種稀土元素的回收率在75.4%～113%。由以上結(jié)果可以看出，消解體系1的回收率低于消解體系2，而消解體系3較消解體系2的回收率效果更好。由于消解體系2下HF的量增加能破壞沉積物的礦物晶格結(jié)構(gòu)，具有更好的飛硅效果[16]，使待測(cè)元素更好地進(jìn)入試液中;HCLO4是高沸點(diǎn)、高氧化性試劑，在微波消解完成后趕酸時(shí)加入HCLO4 2mL，從而使試樣中的待測(cè)元素全部進(jìn)入試液。因此，在消解體系3下的檢測(cè)結(jié)果最佳且符合海灣沉積物中稀土元素的分析要求。

2.2 不同趕酸溫度對(duì)對(duì)稀土回收率的影響 設(shè)置3種不同趕酸溫度對(duì)回收率的影響，以消解液體積剩余量約為1.5mL為趕酸終點(diǎn)，分別測(cè)定不同消解體系下14種元素的回收率，結(jié)果如表5所示。由表5可知：不同趕酸溫度對(duì)14種稀土元素的回收率影響較大;在趕酸溫度150℃下，14種稀土元素的回收率在28.2%～52.3%;在趕酸溫度200℃下，14種稀土元素的回收率在58.7%～73.1%;在趕酸溫度（150+200）℃下，14種稀土元素的回收率在75.4%～113%。從以上結(jié)果可以看出，當(dāng)趕酸溫度為150℃時(shí)，14種稀土元素的回收率均偏低，說(shuō)明低溫可能并未能將試液中的硝酸完全干凈，最終上機(jī)液中酸的濃度偏高影響檢測(cè)效果。而趕酸步驟也可以將殘余有機(jī)物加熱進(jìn)一步消解，低溫也不能將殘余物徹底消解，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。在趕酸溫度為200℃時(shí)，部分元素的回收率能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求范圍，有些元素回收率依然偏低，可能是因?yàn)檎麄€(gè)消解體系一直保持高溫的狀態(tài)，回收率偏低的部分元素在高溫下?lián)]發(fā)。然而在（150+200）℃組合溫度下，14種元素的回收率均在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，低溫加高溫的趕酸組合，一來(lái)能夠?qū)⒌啄嘀邢⊥猎貜氐揍尫牛植恢劣诟邷貢r(shí)間過(guò)久使有些元素?fù)]發(fā)[17-18]。因此，在（150+200）℃組合溫度下的檢測(cè)結(jié)果最佳且符合海灣沉積物中稀土元素的分析要求。

2.3 線性關(guān)系、檢出限與加標(biāo)回收率 用體積分?jǐn)?shù)5%HNO3為基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法定量，以待測(cè)物的CPS值為縱坐標(biāo)（Y，CPS），對(duì)應(yīng)待測(cè)物的質(zhì)量濃度（X，μg/L）或（X，mg/L）進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明，14種稀土元素均呈較好的線性關(guān)系。線性方程和相關(guān)系數(shù)如表6所示。對(duì)沉積物樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度設(shè)置6個(gè)平行，分別計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并且根據(jù)GB/T 27404-2008要求走11次空白，計(jì)算出方法檢出限（LOD），結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，14種組分在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.2%，計(jì)算得出14種稀土元素的方法檢出限在0.02～0.04μg/kg。該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足海灣沉積物中14種稀土元素的檢測(cè)要求。

2.4 實(shí)際樣品的檢測(cè) 按照上述方法對(duì)深圳灣沉積物的90批次實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，90個(gè)批次樣品中除镥元素未檢出，其他13種稀土元素均有檢出。表明該法重現(xiàn)性好、靈敏度高，可以為沉積物稀土元素組成與物源判別研究提供技術(shù)支撐。

3 結(jié)論

本研究應(yīng)用微波消解技術(shù)，以電感耦合等離子體檢測(cè)法建立了海灣沉積物中14種稀土元素同時(shí)檢測(cè)的方法。通過(guò)對(duì)海灣沉積物進(jìn)行方法學(xué)評(píng)價(jià)，證明各組分各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.2%。本方法適用于海灣沉積物中14種稀土元素的同時(shí)檢測(cè)，具有高效、準(zhǔn)確、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

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（責(zé)編：張宏民）