天然氣水合物譜學特性的研究*

趙 悅，曹瀟瀟，艾小倩

(江蘇第二師范學院物理與電子工程學院，江蘇 南京 210013)

天然氣水合物具有分布廣泛、埋藏淺、資源量大、潔凈等特點，有望成為21世紀代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料的理想能源。據(jù)研究人員估算，其有機碳總量相當于全球已探明的石油、煤和天然氣的兩倍[1]。由于其巨大的經(jīng)濟價值和重要的戰(zhàn)略意義，天然氣水合物成為國際激烈爭奪的重要能源之一。天然氣水合物是低溫、高溫下的產(chǎn)物，與其他地質(zhì)樣品的形成機理、結構特征不同，在常溫下極容易分解，樣品量往往較少，且成分極其復雜，所以需要建立相應的譜學技術對其進行系統(tǒng)地分析研究。本文主要介紹3種常見的譜學手段研究天然氣水合物的物理化學特征：X射線衍射、拉曼光譜、NMR核磁共振譜。

1 X射線衍射

X射線衍射，是一種根據(jù)X射線在晶體、非晶體中的衍射與散射效應，分析晶體結構、相結構、晶粒取向、晶粒尺寸與分布等眾多信息的逐步完善的新技術，在天然氣水合物的研究中具有非常重要的作用。

1.1 X射線衍射基本原理

當X射線作用于晶體時，大部分射線穿透晶體，由于X射線是電磁波，所以晶體中有周期性變化的電磁場，迫使電子和原子核也進行周期性振動，因原子核的質(zhì)量遠大于電子的質(zhì)量，忽略其振動，振動的電子成了新的發(fā)射電磁波的波源，散發(fā)出與入射光波長頻率相同的電磁波。晶體衍射X射線的方向，與構成的晶胞大小、形狀有關；衍射光的強度與晶體內(nèi)的原子類型、晶胞內(nèi)原子的位置有關。所以，根據(jù)衍射光束和強度，可以得到水合物晶體結構的信息。

1.2 X射線衍射應用于天然氣水合物

在天然氣水合物的研究中，X射線衍射技術不僅能夠準確地測定水合物晶體的結構參數(shù)、孔穴占據(jù)率等信息，還可以準確測定天然氣水合物的結構參數(shù)進而判斷出水合物的結構類型。例如，Yousuf等[2]運用X射線衍射方法測出了三種水合物晶體的結構信息，并與冰進行比較。其中Ih型冰是研究最為深入的冰相，結果表明O-O鍵的夾角有兩個，即109.33°和109.61°；Ⅰ型水合物晶胞是體心立方結構，空間群為Pm3n。Ⅱ型水合物晶胞是面心立方結構，空間群為Fd3m。H型水合物晶胞是簡單六方結構，空間群為P6/mmm。Udachin等[3]在173 K溫度下用重水(D2O)與CO2合成了二氧化碳水合物，并用X射線衍射測定了晶體的組成和結構，結果表明CO2分子可以占據(jù)水合物中的大孔穴和小孔穴，但在占據(jù)的孔穴的位置不同所形成的晶體結構也不同。近年來，Muromachi等[4]利用X射線衍射分析了由四丁基溴化膦分子(TBPB)形成的水合物的結構，結果表明該晶體為斜方晶系，空間群為Pmma，化學分子式為TBPB·38H2O。Takeya等[5]在263 K條件下測量了甲烷-乙烷混合水合物的X射線衍射峰(見圖1)，發(fā)現(xiàn)隨混合氣中乙烷含量的變化，形成水合物的類型也在發(fā)生相應的變化。比如，乙烷的含量從0.5%上升到0.8%、3.7%、18.6%及29.7%，生成水合物的相應類型分別是：I型、(I+II)型、II型。

圖1 不同乙烷含量時，甲烷-乙烷二元水合物的X射線衍射圖譜[5]

2 拉曼光譜

2.1 拉曼光譜基本原理

對于同一種物質(zhì)分子，改變?nèi)肷涔忸l率，拉曼頻率會發(fā)生改變，但是拉曼位移保持不變，所以拉曼位移與入射光頻率無關，僅與物質(zhì)分子的振動和轉動能級有關。不同物質(zhì)的分子的振動和轉動能級不同，拉曼位移也會有一定的的差別，因此可以從理論上定性分析分子的結構，而拉曼光譜可以根據(jù)其譜線強度與入射光強度和樣品分子濃度成正比來進行定量分析。

2.2 拉曼光譜應用于天然氣水合物

拉曼光譜作為一種基本的研究方法已廣泛地應用于水合物的研究中，例如水合物的類型、客體分子振動頻率分析、水合物分解動力學過程分析和原位探測。例如，在I型水合物中，大孔穴數(shù)目是小孔穴的3倍，理想大、小孔穴拉曼峰強度之比為3∶1。在II型水合物晶體中，小孔穴數(shù)目是大孔穴的2倍，則理想的大、小孔穴拉曼峰強度之比為1∶2[6]。圖2為甲烷分子分別在氣、液、固(水合物)三相中C-H鍵的拉曼譜圖[6]。從圖2可以看出，在水合物中，由于存在兩種大小不同的孔穴，甲烷分子C-H鍵的單峰劈裂成雙峰，根據(jù)拉曼峰的強度可以分辨出I型水合物(大孔穴在2905 cm-1處為一個強峰，小孔穴在2915 cm-1處)和II型水合物(大孔穴在2904 cm-1處，而其小孔穴在2914 cm-1處表現(xiàn)為一個強峰)。而H型水合物的拉曼光譜與I型、II型明顯不同，譜峰比較復雜，由多個單峰子譜疊加而成，目前對其研究還不夠深入。Pauer和Kipfstuhl[7]研究了GRIP冰心中的空氣水合物，測得N-N鍵和O-O鍵的拉曼位移分別為2322.1 cm-1和1546.4 cm-1。Komai等[8]運用拉曼光譜研究冰點以下甲烷水合物的分解動力學，測得了直徑在100～250 μm之間水合物的分解速率。Liu等[9]采用激光顯微拉曼觀測不同粒徑沉積物中的甲烷水合物，結果表明甲烷水合物大孔穴和小孔穴的比值會在分解過程中有所下降，并且粒徑越小，下降越快。另外，利用激光拉曼光譜可以對水合物進行原位探測。例如，陳勇和周瑤琪利用激光拉曼光譜技術對包裹體中的甲烷水合物的生成物進行了變溫原位觀測，實驗結果表明，當溫度升高，甲烷水合物的拉曼峰強度明顯減弱[10]。

圖2 甲烷分子分別在氣相、液相、I型和II型固相水合物中的拉曼光譜[6]

目前，科學家們對天然氣水合物樣品的測試主要在實驗室內(nèi)完成，在處理中難免混入少量的冰水，影響測定效果，難以了解天然氣水合物原始的賦存狀態(tài)，對定量分析的結果產(chǎn)生較大影響。深海原位拉曼光譜實驗測試技術可以直接對深海中目標在原位進行分析，既能探明到海底礦藏的分布情況，又能避免從海底提取到實驗室分析的過程，不會給樣品帶來破壞影響。深海原位拉曼光譜實驗測試技術目前已應用于深海天然氣水合物結構和組分測定、深海中流體成分測定、海底水合物的生成過程、熱泉及冷泉區(qū)等方面。例如，美國Monterey Bay 研究所，設計了一種可搭載水下機器人對海底以下3600 m深的海底水合物直接進行原位拉曼光譜測量。

3 核磁共振

3.1 核磁共振基本原理

核磁共振(NMR)技術是一種重要的微觀結構和動力學分析手段，該技術研究的是各種核周圍的不同局域環(huán)境(中短程相互作用)，因此可以提供很多豐富細致的結構信息。

核磁共振(NMR)指當物質(zhì)的原子核在外磁場中受到相應頻率的電磁波的作用時，在其能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。根據(jù)電磁波被原子核吸收的情況，可以得到核磁共振譜。就其本質(zhì)而言，是物質(zhì)與電磁波相互作用產(chǎn)生的。典型的核磁共振譜有核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。核磁共振碳譜比質(zhì)子譜在測定水合物分子結構中更具優(yōu)越性：第一，13C NMR提供的是分子骨架信息，不是外圍質(zhì)子的信息；第二，消除13C與質(zhì)子之間的耦合，可以降低圖譜的復雜性。根據(jù)13C NMR提供的主要參數(shù)化學位移，質(zhì)子的裂分峰數(shù)、耦合常數(shù)和各組分相對峰面積，再對比已知的13C NMR圖譜，便可推斷出水合物的結構。

3.2 核磁共振應用于天然氣水合物

核磁共振譜可以應用于在水合物原位探測、分解過程、孔穴占有率和水合指數(shù)等方面。 例如，Kini等[11]采用定制的NMR探頭，能夠從外部控制樣品的壓力，進行水合物形成過程中的原位測試。Gupta等[12]在水合物原位測試中應用密封玻璃安瓶技術，實時監(jiān)測了甲烷水合物的分解過程。另外，Gupta等[12]用13C NMR研究了甲烷水合物的分解機理，通過分析實時譜圖，可以得到水籠空穴占有率等參數(shù)，并且在甲烷水合物在分解過程中觀測到大孔穴對小孔穴的占有率保持不變，說明在水合物分解過程中，大小孔穴同時分解(見圖3)。孟慶國等[13]利用核磁共振技術對二元體系水合物中不同孔穴中CH4和THF的占有率和水合物指數(shù)進行了計算。結果表明，理想情況下，CH4-THF二元氣體水合物的孔穴可完全被客體分子占據(jù)，水合物指數(shù)約為5.67。但是受各種條件的限制，孔穴不可能被完全占據(jù)，所以存在客體分子空穴占有率的比例問題，可根據(jù)水合物樣品的核磁共振數(shù)據(jù)和van der Waals-Platteeuw統(tǒng)計熱力學模型計算出。

圖3 269～271 K時甲烷水合物分解過程的13C NMR實時譜圖[12]

4 結 語

譜學方法應用于天然氣水合物，可以判斷出水合物晶體結構類型、識別出客體分子所占據(jù)的孔穴結構、計算出晶體中氣體分子數(shù)與水分子數(shù)的比值等。盡管人們對氣體水合物譜學特性開展了一定的實驗和理論研究工作，但是因為其晶體結構的復雜性、成藏條件的復雜性，水合物的譜學研究具有相當?shù)碾y度和挑戰(zhàn)。因此，只有建立先進的測試技術，對開采或者實驗室合成的水合物樣品進行全面的分析，才能得到更豐富、更準確的信息，進而推動天然氣水合物研究的不斷深入。