改性疏水材料的制備方法及其研究進展

楊晨曦，葛 磊

(1 陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責任公司，陜西 西安 710075；2 陜西省土地工程建設(shè)集團 有限責任公司，陜西 西安 710075；3 自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075；4 陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

近年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，基于納米技術(shù)合成多種材料成為了其主要應用之一。在這些納米材料中，超疏水材料因其多種應用潛力而備受關(guān)注[1-2]。超疏水材料是由荷葉表面的簇狀結(jié)構(gòu)啟發(fā)得來的，荷葉本身不沾水是由于荷葉表面具有粗糙的微觀形貌以及疏水的表皮蠟。這種特殊的結(jié)構(gòu)有助于鎖住空氣，進而防止水將表面潤濕。基于此，超疏水材料被定義為水滴在材料表面接觸角超過150°，基于這種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)所帶來的性質(zhì)，超疏水材料在防霧、防冰、油水分離等方面都有著杰出的表現(xiàn)[3-4]。目前經(jīng)過多年的研究，關(guān)于超疏水材料的合成主要是通過改性與選擇合適的基材，本文基于超疏水材料的合成方法及基材的選擇，闡述了不同方法合成的超疏水材料，同時討論了不同基材對于超疏水材料的影響。

1 超疏水材料合成方法

1.1 浸涂法

浸涂法是一種有效且廉價的合成疏水材料的方法[5-6]。在浸涂法中，通常先要配置好前驅(qū)液，前驅(qū)溶液通常是通過將低表面能的有機分子或聚合物溶進合適的溶液中，基于這種方法，一系列的聚合物/溶劑、有機分子/溶劑等前驅(qū)液系統(tǒng)得到了研究。例如，聚苯乙烯/甲苯、甲基三氯硅烷/正己烷、聚丙烯/二甲苯、PDMS/二甲苯等。通過將材料浸入前驅(qū)液中并干燥的過程，合成出一系列的油脂吸附劑。Yang等[7]通過浸涂法合成出具有光熱作用的疏水海綿(圖1)，通過此光熱海綿吸收和轉(zhuǎn)化太陽光在石油表面加熱，從而降低油的粘度，這種先進的復合材料表現(xiàn)出顯著的光熱轉(zhuǎn)換性能和疏水性，從而降低了提高了吸油量，實驗結(jié)果表明結(jié)果表明其吸油量提高了32.6%，吸附時間縮短40.0%。

圖1 通過浸涂法合成疏水海綿

1.2 原位化學反應

原位化學反應法可以有效的控制材料表面的組成與形貌，它同樣要求材料浸入到前驅(qū)液中直到反應結(jié)束。在反應過程中，前驅(qū)液反應產(chǎn)物會逐漸接觸材料表面并附著在上面。對于基底材料參與反應過程中，原味化學反應可以在基底與反應物之間產(chǎn)生強烈的結(jié)合力，這種結(jié)合力一般有化學鍵里、氫鍵和范德華力。因此，在下面介紹四種反應方法。

原味聚合：此方法的前提是聚合物可溶解在溶劑中，此法合成出的疏水材料的缺點是表面聚合物涂層可能會溶解到油脂或有機溶劑中。然而，當聚合物交聯(lián)時，這種聚合物涂層很難溶解在有機溶劑中，因此會形成穩(wěn)定的疏水聚合物涂層。對線性聚合物，通常要加入額外的交聯(lián)劑，比如固定劑。對于有多官能團的單體，交聯(lián)的聚合鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常會在聚合過程中形成。例如Ruan等[8]通過使用一種天然的三官能團單體多巴胺來合成聚多巴胺海綿涂層，在將海綿浸入到多巴胺水溶液中，聚多巴胺薄層會自聚在海綿表面。

電化學組裝：Wang等[9]通過電化學組裝合成超疏水材料，他們通過在25 ℃下，用硫酸與硫酸銅陰極組裝，從而在銅網(wǎng)上合成多層的納米級結(jié)構(gòu)，之后通過長鏈脂肪酸改性合成超疏水材料。

溶膠-凝膠法：溶膠凝膠發(fā)通常分為三步，首先是準備溶膠，之后對溶膠進行凝膠化，最后是去除溶劑。在大多數(shù)例子中，基底通常是飽和的溶膠。對于聚硅氧烷溶膠，疏水表面通常是一步水解得到的。溶膠-凝膠法通?？梢缘玫酱植诒砻娴牟牧?，這是由于水解后的納米微粒可以在材料表面聚集。

氣相沉積：氣相沉積是一種在材料表面產(chǎn)生納米表面形貌的方法，氣相沉積相比于溶液處理過程的優(yōu)勢在于可以不用去除難于去除的溶液的過程。并且可以產(chǎn)生均勻的表面。例如Zhou等[10]在對多孔聚氨酯海綿進行聚吡咯改性后再次利用氣相沉積法用PTES對其進一步改性。

噴涂法：噴涂法是一種極其簡單并且在工業(yè)上大量使用的改性方發(fā)，他有著簡單的過程，并且不受基材的大小限制。前驅(qū)液首先被霧化成微米級別的小液滴，然后在氣流的作用下，小液滴被噴涂到基材表面，在干燥后，將會在基材表面形成疏水涂層。

2 基 材

2.1 微 粒

相比于片狀和塊狀基材，顆粒則會確保其充分在改性階段接觸，由于微粒有著比較小的形貌，因此在實際應用中有著靈活的應用方式，許多天然或合成的微?？梢灾苯幼鳛橛皖愇絼?，通過改性后可以使其具有疏水性能和更加優(yōu)越的吸附性能。微粒類吸附材料的優(yōu)點是可以很好地分散在油脂上面，缺點是回收困難，不易進行二次利用。Chen等[11]在水介質(zhì)中制備了含螺吡喃部分的兩親性核殼納米粒子，納米顆粒由親水性和生物相容性的聚乙烯亞胺(PEI)鏈段(作為外殼)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、螺吡喃連接的甲基丙烯酸甲酯和形成納米顆粒核心的交聯(lián)劑的疏水共聚物組成。將一種基于硝基苯并惡二唑基(NBD)的疏水性熒光染料引入納米顆粒中，在水中形成NBD納米復合物。納米顆粒不僅通過調(diào)節(jié)親水殼與疏水核界面上的染料分子，大大增強了疏水染料NBD在水介質(zhì)中的熒光發(fā)射，而且還通過粒子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)了染料的熒光。這種生物相容性和光響應性的納米顆粒復合物可能在生物診斷、成像和檢測等領(lǐng)域得到應用。此外，這種納米粒子方法將為其他疏水性熒光團在水介質(zhì)中的熒光調(diào)制開辟可能性。

2.2 片狀基材

紡織品近年來被大量的應用在了超潤濕材料中，例如尼龍、棉花、木棉等，這種獨特的巢狀結(jié)構(gòu)具有很強的吸附能力與機械性能，在改性后擁有優(yōu)異的潤濕能力。除了天然纖維外，金屬片狀基材也可以改性為疏水材料。例如不銹鋼網(wǎng)用PTFE被改性為超疏水親脂材料，此金屬網(wǎng)有著超強的油水分離能力，當油水混合物傾倒在金屬網(wǎng)上，由于金屬網(wǎng)有著超疏水能力，因此水珠不能通過金屬網(wǎng)，而金屬網(wǎng)的親脂性可以使油脂及有機溶劑通過金屬網(wǎng)，從而達到油水分離效果。He等[12]制備了疏水和超疏水等規(guī)聚丙烯(i-PP)薄膜，研究了其結(jié)霜過程。結(jié)果表明，超疏水i-PP表面的結(jié)霜現(xiàn)象明顯減緩。在結(jié)霜過程中，超疏水膜上的潤濕性振蕩，疏水膜上的潤濕性穩(wěn)定增加。這種特殊的振蕩現(xiàn)象是由于微納米結(jié)構(gòu)的存在，導致液態(tài)水在三相線(TPL)區(qū)域的凝固延遲。這一結(jié)果為超疏水薄膜表面霜的形成提供了新的解釋，對抗凍材料的有效設(shè)計具有重要意義。

2.3 大體積基材

一些經(jīng)濟實用的基材如聚氨酯海綿、三聚氰胺海綿等被大量的應用在油脂吸附劑的合成中，這類材料有著密度低、體積大、質(zhì)輕等優(yōu)點。Zhu等[13]報到了用聚硅氧烷通過一步改性策略合成疏水海綿，此疏水海綿首先用CrO3與H2SO4進行蝕刻預處理，然后將其浸入加入了甲基三氯硅烷的己烷溶液中30 min，此疏水海綿有著非常好的可重用性，在使用400次后仍然有著良好的疏水能力。Wang等[14]采用一步液浸法，即甲基三氯氫硅(MTS)改性聚偏氟乙烯納米纖維氈，制備了具有超疏水/超親油性的柔性納米纖維膜。在MTS水解和縮合后，納米纖維表面出現(xiàn)了不同形貌的聚硅氧烷納米結(jié)構(gòu)，包括超薄的圓柱線和顆粒，顯著地提高了膜的表面粗糙度和疏水性。同時研究了正己烷溶液中MTS濃度和水解時間對聚硅氧烷修飾納米纖維形貌及超疏水性的影響。超疏水納米纖維膜對熱水和腐蝕性溶液具有一定的排斥作用，在pH值為1～13的條件下，其接觸角保持在150°左右。結(jié)果表明，采用納米纖維膜不僅可以將油與純水、熱水分離，而且還可以分離鹽、酸、堿等腐蝕性溶液，實現(xiàn)了高通量、高效率的油水分離。有機/無機雜化納米纖維膜在惡劣環(huán)境下的油水分離中具有潛在的應用前景。

2.4 碳基吸附劑

碳基材料有碳納米管、石墨烯和一些熱解的生物材料，他們都有著比較好的疏水親脂性和多孔性、低密度、化學相容性，因此可以被用來合成溢油處理材料。

石墨烯廣泛應用在能量儲存、轉(zhuǎn)移，催化、油類吸附劑的合成等領(lǐng)域，在合成石墨烯類油性吸附劑時最大的挑戰(zhàn)是如何獲得多孔結(jié)構(gòu)的大體積石墨烯。通過此法合成的石墨烯氣凝膠具有99%的孔隙率，并且擁有超高的可重復利用性能。Gao等[15]通過冷凍干燥碳納米管水溶液和巨型氧化石墨烯(GGO)片合成出密度為0.16 mg·cm-3的超輕型氣凝膠，然后通過用肼蒸氣將GGO化學還原成石墨烯，合成的疏水氣凝膠孔隙率為99.9%，具有超高吸油量。

熱解生物材料是一種非常廉價的合成吸油材料的方法。Wu等[16]報導了通過熱解細菌纖維素合成一種質(zhì)輕、耐火的碳納米纖維氣凝膠，這種氣凝膠有著超低密度且能承受90%的壓力形變，并且此氣凝膠可吸附310倍與自身的有機溶劑。

Iman等[17]以二乙烯基苯與新型甲基丙烯酸酯單體的共聚物為基礎(chǔ)，合成了一種新型的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4硅氧烷)吸附劑。采用click化學合成了新型環(huán)胺基甲基丙烯酸酯單體，并在溶劑熱條件下聚合成介孔吸附劑，進行了硅氧烷的脫除試驗。該吸附劑的D4吸附量為2220 mg-1，大于介孔聚二乙烯苯和商品活性炭的吸附量。吸附劑在10次使用循環(huán)后仍保持47%的再生能力。高比吸附是由介孔率、孔容和化學吸附共同作用的結(jié)果。

表1列出了不同基材制備疏水材料的性能及優(yōu)缺點，由表可知，不同制備方法與不同基材對于制備超疏水材料均具有其優(yōu)劣勢，因此，未來對于超疏水材料的制備方向在于通過簡易的合成手段合成出機械性能強且疏水能力強的材料。

表1 不同基材制備疏水材料的性能

3 結(jié) 論

超疏水材料一般從表面能與表面粗糙度兩個方面進行改性，基于以上兩點，超疏水材料可通過基底改性策略合成，其中主要的方法是為基底表面引入低表面能的官能團和使基底表面粗糙。本文總結(jié)了合成超疏水材料的不同方法與使用不同基材改性合成超疏水材料。然而，盡管近年來合成出大量高性能的超疏水材料，但是這些材料的表面涂層較為脆弱，因此合成表面機械性能較強的材料成為未來的一大研究熱點。此外，合成具有特殊功能的超疏水材料也有著光明的前景，如合成耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等特殊功能的超疏水材料在未來會有更多的應用。