地球化學(xué)研究與人類疾病

楊建業(yè) 程煥全 秦身鈞 盧海 張霖琳 邵淵

摘 要：元素地球化學(xué)行為統(tǒng)計(jì)上周期性變化的規(guī)律研究，衍生出“大凡一切元素的化學(xué)行為統(tǒng)計(jì)量必呈周期性變化趨勢(shì)”的科學(xué)猜想。用地球化學(xué)研究方法，對(duì)已發(fā)表的各類肺癌、癌旁和正常組織的幾十種元素含量的算術(shù)平均值數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果證實(shí)了關(guān)于元素任意生物-地球化學(xué)行為在統(tǒng)計(jì)上必定會(huì)出現(xiàn)周期性變化的普遍規(guī)律，周期性變化趨勢(shì)盡管有偏差，但和門捷列夫元素周期律基本吻合。研究表明該方法可成功地區(qū)分出元素生物地球化學(xué)周期性行為-第一電離能型和元素生物地球化學(xué)周期性行為-離子型兩類元素，后一種類型元素與肺癌關(guān)聯(lián)度較大，在肺組織中的遷移、分布、賦存方式與肺癌的發(fā)生有密切的病理學(xué)關(guān)系。按照系統(tǒng)論的觀點(diǎn)，用表征元素生物地球化學(xué)行為的重要參數(shù)-相似度，和Ni+Cu+Pb/Fe+Zn構(gòu)建的協(xié)變圖，成功地劃分出肺癌、癌旁和正常組織元素分布的區(qū)域。

關(guān)鍵詞：肺癌;元素生物化學(xué)行為周期性變化;元素生物地球化學(xué)周期性行為-第一電離能型元素;元素生物地球化學(xué)周期性行為-離子型元素

中圖分類號(hào)：

P 595;P 632+.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2020）06-01031-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0613開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Geochemical methods and disease research

——A case study the relationship between lung cancer and periodic

changes in elemental biogeochemical behavior

YANG Jian-ye1，CHENG Huan-quan1，QIN Shen-jun2，LU Hai 1，ZHANG Lin-lin3，SHAO Yuan4

（1.

College of Materials Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China

2.School of Earth Science and Engineering，Hebei University of Engineering，Handan 056038，China;

3.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China;

4.First Affiliated Hospital of Xian Jiaotong University，Xian 710061，China）

Abstract：The scientific guess that all of the statistical quantities of chemical behavior of the elements present the periodic change trend are derived from the study on the periodic change law of geochemical behavior of the elements in statistics.By geochemical research methods，previous studies identified the contents of dozens of elements found in various types of carcinomatous，pericarcinomatous，and benign lung tissues.In processing published data in the form of arithmetic means using computers，the? assumption that random biochemical behaviors of elements would present periodic changes statistically was verified to be true.Although some trend deviations were observed，these periodic changes are basically consistent with the changes in the Mendeleev periodic law of elements.On this basis，this study successfully differentiated two types of elements according to the periodic behaviors of their biochemical activities： elements with first ionization energy and those with ionic charges.It is proposed that the association of the latter type of elements with lung carcinoma be greater and its pathological relationship with migration，distribution，mode，and actual occurrence of carcinoma be closer in lung tissues.The system theory perspective was used to characterize important parameters of the elements biochemical behaviors in terms of similarities，and the covariation map was constructed using Ni+Cu+Pb/Fe+Zn，

resulting in a successful demarcation of areas distributed with elements of cancerous，paracancerous，and normal lung tissues.

Key words： lung cancer;periodic changes of biochemical behavior of elements;periodic biogeochemical behaviors of elements with first ionization energy;periodic biogeochemical behaviors of elements with ionic charges

0 引 言

自然界各類物質(zhì)均由化學(xué)元素構(gòu)成，作為有機(jī)生物體的人類當(dāng)然也不例外。截止至1996年，人體中可檢測(cè)的元素已達(dá)60余種[1]，囊括了自然界絕大部分可計(jì)量的化學(xué)元素。人體各個(gè)器官中的元素豐度大小和分布方式與相應(yīng)部位的腫瘤發(fā)生、發(fā)展以及治療有關(guān)聯(lián)[2]。熊依杰等用原子光譜分析，測(cè)出肺癌和癌旁組織中55個(gè)元素豐度[3];張霖琳等研究了肺癌、癌旁和正常組織中33

種元素的分布特征[4];曾靜等對(duì)北京等四座城市正常人肺組織的56個(gè)元素進(jìn)行了定量分析和比較研究[5]。

縱覽前人研究，一是著眼于肺癌組織、正常肺組織以及癌旁組織之間的元素豐度比較，指出癌與非癌的區(qū)別，如熊依杰比較17對(duì)癌組織和癌旁組織元素含量差異，認(rèn)為P，Mg，K，Zn，Cu，Se，Rb和Ge等8種元素在癌組織中的含量顯著高于癌旁組織[3];二是通過一些元素的比值探討癌與非癌的區(qū)別，例如張穎、張霖琳等認(rèn)為，由于腫瘤細(xì)胞表面銅藍(lán)蛋白分解上升導(dǎo)致血清Cu升高，而Cu吸收水平的增加會(huì)抑制Zn吸收，導(dǎo)致血清Zn降低，因此肺癌組織中的Cu/Zn要比癌旁組織和正常組織高[4-6]。

前人關(guān)于肺癌組織與正常組織在元素方面的研究雖然取得了一定的成果，但思路和方法上具有較大的局限性。元素在生物系統(tǒng)中的分布存在著“時(shí)空”上的巨大差異。所謂“時(shí)空”差異，就“時(shí)間”而言，指的是年齡、世代等差異;就“空間”而言，則是地域、基因、人種、血統(tǒng)等差異。例如，人血清Cu含量在血型與性別上就有明顯差異;全血Cu含量種族間差異更為顯著。此外人體各個(gè)器官中有幾十種微量元素，目前限于種種條件雖不清楚它們的生物功能，但并不等于這些元素就與生命活動(dòng)無關(guān)[7-9]。因此，僅考慮單一的某種元素含量乃至于用一兩種元素的比值以反映元素在人體某個(gè)器官的分布健康與否是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。應(yīng)將現(xiàn)有條件下所有可測(cè)的幾十種元素在生命活動(dòng)或病理學(xué)過程中對(duì)相互間的協(xié)同、拮抗作用的影響一并考慮進(jìn)去，才是研究生物地球化學(xué)的根本意義。盡管這種影響十分復(fù)雜，探索起來也很艱難，但也并非毫無規(guī)律可循。

以往研究煤中元素地球化學(xué)行為時(shí)，曾發(fā)現(xiàn)一切可量化的元素地球化學(xué)行為在統(tǒng)計(jì)上均呈周期性變化的趨勢(shì)，而此種趨勢(shì)又恰好和門捷列夫元素周期律契合[10-15]。由于地質(zhì)過程中內(nèi)外因素的交互作用十分復(fù)雜，在實(shí)際地質(zhì)過程中，統(tǒng)計(jì)上也會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。這種偏差可定量求出，并具有一定的地質(zhì)科學(xué)意義[15]。此種規(guī)律也適用于其它任何涉及到多種元素交互作用的學(xué)科，譬如生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)化學(xué)。

盡管前人也曾就生物體內(nèi)元素與元素周期律的關(guān)系進(jìn)行探討，如文獻(xiàn)[1，16]是通過實(shí)驗(yàn)，總結(jié)了對(duì)某類生物真核細(xì)胞生長(zhǎng)分裂有促進(jìn)或抑制作用的元素在周期表的分布區(qū)域以及在周期表縱橫向上的變化規(guī)律，從而歸納出生物必須元素、有毒元素等在周期表中的位置;文獻(xiàn)[7-9]更多指出的是生物圈內(nèi)地殼、海水、植物、人等幾十種元素豐度變化趨勢(shì)的“內(nèi)外一致，天人合一”，從而體現(xiàn)出一種所謂生命的“周期性變化節(jié)律”。一切可量化的元素生物地球化學(xué)行為（不止是元素的生物地球化學(xué)行為，例如，如果是地學(xué)領(lǐng)域，則為元素的地球化學(xué)行為等等）其變化趨勢(shì)，在統(tǒng)計(jì)上必定符合元素周期律。這種周期性變化可用數(shù)字圖像的方式直觀地表征。既然強(qiáng)調(diào)的是“統(tǒng)計(jì)上”，當(dāng)然也會(huì)出現(xiàn)一定的偏差，而造成的這種偏差一旦可以定量求出，就能結(jié)合所研究的對(duì)象很快確定其科學(xué)意義。

1 數(shù)據(jù)來源和處理模型

本次研究所采用的肺癌組織、癌旁組織和正常組織的元素含量數(shù)據(jù)均來自于前人分析的結(jié)果。云南省腫瘤醫(yī)院[4]的樣本對(duì)14例確診肺癌的人獲取肺組織、癌旁組織和正常組織的33種元素進(jìn)行測(cè)定;對(duì)17例肺癌患者手術(shù)切除后癌組織和癌旁組織進(jìn)行了55個(gè)元素分析[3]，但缺乏正常組織元素分析。其實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)獲取的方法則詳見于文獻(xiàn)[3-4]。對(duì)于文獻(xiàn)[3-4]的元素算術(shù)平均值數(shù)據(jù)分別用CI型球粒隕石歸一化。表1僅列出文獻(xiàn)[4]肺癌組織、癌旁組織和正常組織33個(gè)元素的球粒隕石歸一化結(jié)果以及元素的第一電離能和常見氧化態(tài)離子半徑等重要參數(shù)。將文獻(xiàn)[4]元素球粒隕石歸一化后，按元素原子序數(shù)大小依次排列后與元素自身的第一電離能變化折線進(jìn)行對(duì)比（圖1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 肺癌等組織元素的周期性變化

如圖1所示，肺癌組織、癌旁組織與正常組織的元素球粒隕石歸一化后，采用計(jì)算機(jī)方法[15]，分別篩選出肺癌組織、癌旁組織和正常組織元素球粒隕石歸一化的數(shù)值與元素第一電離能相關(guān)系數(shù)置信水平為0.01時(shí)都在0.945以上（含0.945）的元素，（實(shí)際操作中，為了最大限度地考慮進(jìn)微量元素的作用，往往范圍有所擴(kuò)大，把置信水平0.01時(shí)，與元素第一電離能的相關(guān)系數(shù)為0.93時(shí)也考慮進(jìn)去）就可繪制出與元素第一電離能變化趨勢(shì)更為接近的肺癌、癌旁和正常組織元素球粒隕石歸一化后圖形（圖2）。

2.2

各類肺組織元素周期性變化參量的求出及其科學(xué)意義

圖2不僅可以看出三種肺組織元素生物地球化學(xué)行為周期性變化趨勢(shì)的異同處，還可以仿照文獻(xiàn)[14]的方法求出一些有用參量，如元素的生物化學(xué)性為周期性變化的相似度等。求出的參量詳見表2.圖1結(jié)合圖2，可知肺癌組織、癌旁組織和正常組織的元素周期性變化的相似度分別為24.24%，33.33%和27.27%，這些元素?zé)o論是在肺癌組織中還是在癌旁組織、正常組織中種類差別不大。從電子構(gòu)型上看，主要集中在第四周期第五周期的ⅢB-ⅥB族中，個(gè)別出現(xiàn)在ⅢA-ⅤA甚至f區(qū)的錒系元素中;從元素及其離子的軟硬酸角度看，它們多為硬酸，個(gè)別呈硬堿或邊界酸態(tài)。球粒隕石歸一化后，均與其第一電離能呈良好的正相關(guān)。（圖略）暗示這些元素在本研究中，其生物化學(xué)行為可能多以化合化分為主。本文稱之為元素生物地球化學(xué)周期性行為-第一電離能型元素。

從肺癌組織→癌旁組織→正常組織，上述元素中原子序數(shù)為偶數(shù)的元素占比分別為50%，63.64%和66.66%，似有依次增加之勢(shì)。

如果這些肺癌、癌旁和正常組織元素球粒隕歸一化后，用于對(duì)比的元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)不是第一電離能，而是常見氧化態(tài)離子半徑，我們也能做出類似于圖1、圖2的圖形。換一種方式表述可能更為直觀，如用二次多項(xiàng)式回歸方程的方式（線性回歸或其它函數(shù)回歸的方式亦可，研究發(fā)現(xiàn)二次多項(xiàng)式回歸所得到的擬合優(yōu)度最好）來表示篩選出來的元素球粒隕石歸一化后與其常見氧化態(tài)離子半徑的關(guān)系（圖3），發(fā)現(xiàn)它們均與其常見的氧化態(tài)離子半徑呈顯著的二次多項(xiàng)式正相關(guān)。

仔細(xì)觀察這些與離子半徑相關(guān)性很好的元素球粒隕石歸一化后，（見表2，稱之為元素生物化學(xué)周期性行為-離子型元素）發(fā)現(xiàn)無論從電子構(gòu)型上，還是從軟硬酸堿分類的角度看，盡管呈現(xiàn)多樣化態(tài)勢(shì)——就電子構(gòu)型而言，就有包括s區(qū)的ⅠA主族元素、d區(qū)的ⅢB-ⅧB元素、ds區(qū)的ⅠB，ⅡB元素和f區(qū)錒系元素——但還是以過渡族副族元素為主，只不過橫向上擴(kuò)展到ⅧB，ⅠB和ⅡB副族，縱向上已擴(kuò)展到第六周期。從軟硬酸堿的角度看，除了硬酸外，邊界酸、堿類元素都有所增加。它們大多被認(rèn)為是生命所必須的微量元素[1]。文獻(xiàn)[4]認(rèn)為它們中的許多元素既可致癌，也可抗癌，究竟是致癌還是抗癌，可能取決于這些金屬元素離子的劑量和作用機(jī)理。

張霖琳等對(duì)上述各類肺組織元素含量研究認(rèn)為：B，V，F(xiàn)e，Zn，Ga，Cd和Bi七種元素在肺癌組織中含量低于癌旁組織和正常組織，而Ni，Cu，Se，Rb和Pb等5種元素則高于癌旁和正常組織[4]。上述“異常元素”的生物化學(xué)周期性行為-離子型元素中占比較高。如在肺癌組織中占44.44%，在癌旁組織中占42.11%，在正常組織中則占38.89%，似有依次降低的趨勢(shì)。而依據(jù)熊依杰數(shù)據(jù)處理的結(jié)果，肺癌組織中占52.38%，癌旁組織中也是52.38%，沒有變化。這個(gè)結(jié)果可能暗示著包括致癌元素在內(nèi)的“異常元素”在肺組織活動(dòng)中以溶液離子反應(yīng)的形式出現(xiàn)居多，如絡(luò)合物形式、復(fù)分解等等。因?yàn)檫@些“異常元素”在元素生物化學(xué)周期性行為-第一電離能型元素中幾乎沒有或是占比很小。（見表2，張霖琳數(shù)據(jù)處理的結(jié)果，其中沒有“致癌元素”，只有癌組織偏低于癌旁和正常組織的元素，它們分別在癌、癌旁和正常組織中占37.5%，27.27%和33.33%;熊依杰數(shù)據(jù)處理結(jié)果有“致癌元素”，但占比很小，“致癌元素”和癌組織低于癌旁組織的元素合并起來的“異常元素”，才在癌和癌旁組織分別占17.39%和20.00%）或許還可間接地暗示一些肺癌發(fā)病的生物化學(xué)機(jī)理。當(dāng)這類元素占比和劑量超過一定范圍，就可能由此致癌。

從表2中還可看到，某些元素歸屬于元素生物地球化學(xué)周期性行為-第一電離能型元素，但在元素生物地球化學(xué)周期性行為-離子型元素中也可以出現(xiàn)，如Li，Ti，V等都是這類元素。也可能說明著某些元素在生物組織中賦存、分布、遷移等方面復(fù)雜多元，因此其生物化學(xué)功能往往并不單一，同一元素究竟是有益（抗癌）還是有毒（致癌），很可能就與其具有不同的賦存、分布和遷移形態(tài)以及劑量（含量）有關(guān)。

2.3 元素的系統(tǒng)性和生命系統(tǒng)性的交集

至2012年，自然界的化學(xué)元素已達(dá)118種，它們所構(gòu)成的各種無機(jī)化合物和單質(zhì)形成一個(gè)龐大復(fù)雜的無機(jī)自然體系。當(dāng)然還有另一個(gè)可能更為龐大復(fù)雜的有機(jī)自然體系——生命體系;它們彼此既開放交互作用又相對(duì)獨(dú)立自成一體。從系統(tǒng)論觀點(diǎn)看，以118種元素為代表的無機(jī)自然體系盡管復(fù)雜多元，但也并非無規(guī)律可循，這個(gè)規(guī)律就是前人所發(fā)現(xiàn)的元素周期律，或者說作者近年所發(fā)現(xiàn)的元素各類化學(xué)行為（如地球化學(xué)行為、天體化學(xué)行為、生物化學(xué)行為或生物地球化學(xué)行為等等）統(tǒng)計(jì)上的周期性變化規(guī)律（趨勢(shì)）。對(duì)生命系統(tǒng)而言，僅僅考慮少數(shù)元素的作用是不夠的，把元素單純地劃分為有益和有害、營養(yǎng)和有毒元素，雖有一定的實(shí)用意義，但它限制了對(duì)生命元素的全面理解和深入探索[7-8]。正確的做法應(yīng)是將元素的系統(tǒng)效應(yīng)與單個(gè)元素（或某些元素組合、比值等）作用結(jié)合起來研究，才可能產(chǎn)生更具普適性的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，它應(yīng)該是元素在所有人群中（無論年齡、性別、血統(tǒng)、種族……等等）的最大公約數(shù)。

基于上述考慮，將對(duì)文獻(xiàn)[3-4]研究所獲得的元素生物地球化學(xué)行為周期性變化的重要參數(shù)——相似度，和通過Logistic回歸提示的Fe和Zn是肺癌發(fā)生的保護(hù)因素，Ni、Cu和Pb是肺癌發(fā)生的危險(xiǎn)因素這一有益的研究成果結(jié)合起來[4]，繪制出元素生物地球化學(xué)行為周期性變化規(guī)律的相似度-Ni+Cu+Pb/Fe+Zn協(xié)變圖圖版，成功地在圖版上劃分出肺癌組織-癌旁組織-正常組織分布的區(qū)域?？梢灶A(yù)期，如果能獲得更多的樣本，其各類肺癌、癌旁和正常組織的數(shù)據(jù)點(diǎn)均會(huì)落在其相應(yīng)的區(qū)域中（圖4）。

3 結(jié) 論

1）使用地球化學(xué)方法研究肺癌一類的疾病，并證實(shí)了以往的猜想，即元素的生物化學(xué)行為應(yīng)和地球化學(xué)行為一樣，必定呈周期性變化趨勢(shì)，且這個(gè)周期性變化趨勢(shì)恰好和元素周期律一致，可以看成是元素周期律在生物-地球化學(xué)中的一種特殊表現(xiàn)形式。

2）導(dǎo)致肺癌與非癌組織元素含量變異的“危險(xiǎn)元素”或“異常元素”多集中在生物元素地球化學(xué)行為周期性變化-離子型元素中，提示著肺癌發(fā)生與這些元素的劑量以及其生物離子反應(yīng)或離子運(yùn)移形態(tài)（如絡(luò)合物形態(tài)）有密切的關(guān)系。

3）基于系統(tǒng)論的觀點(diǎn)，在元素生物地球化學(xué)行為周期性變化所獲得的重要參數(shù)——相似度和致癌元素與抑癌元素比值構(gòu)成的協(xié)變圖中，成功地用元素分析方法，劃分出肺癌組織、癌旁組織和正常組織不同的落點(diǎn)區(qū)域。

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