• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    醇溶劑提取松木木質(zhì)素及其結(jié)構(gòu)表征

    2020-08-19 04:08:12王東玲王文錦彭梓芳徐瑩劉建國(guó)王海永王晨光張琦馬隆龍
    化工學(xué)報(bào) 2020年8期
    關(guān)鍵詞:正丙醇松木乙二醇

    王東玲,王文錦,彭梓芳,徐瑩,劉建國(guó),王海永,王晨光,張琦,馬隆龍

    (1 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640; 2 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640; 3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100871)

    引 言

    化石能源的不可再生以及利用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出,開(kāi)發(fā)可再生新能源是解決能源危機(jī)和環(huán)保的關(guān)鍵點(diǎn)。木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)廣泛存在于自然界,其價(jià)格低廉,是清潔型的可再生能源[1]。木質(zhì)素作為生物質(zhì)中的重要組分,其特有的苯環(huán)結(jié)構(gòu),使其具有生產(chǎn)芳香類(lèi)化學(xué)品的巨大潛能[2-3]。從生物質(zhì)中有效地分離出高品質(zhì)的木質(zhì)素,對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素制備酚類(lèi)化合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[4-5]。

    有機(jī)溶劑提取法是最常用的木質(zhì)素提取方法之一,該方法以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì),在一定的溫度下解聚、碎片化后溶出木質(zhì)素。其反應(yīng)條件相對(duì)溫和,能較好地保留木質(zhì)素原有結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)[6-8]。有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征不僅取決于生物質(zhì)基質(zhì),也與提取過(guò)程中溶劑的類(lèi)型與特性、反應(yīng)溫度與時(shí)間等有關(guān)[9-11]。加入少量酸或堿作為催化劑可以促進(jìn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木質(zhì)素與碳水化合物的分離,提高木質(zhì)素的收率。Toledano 等[12]使用乙醇有機(jī)溶劑能有效地從生物質(zhì)中提取木質(zhì)素,在提取過(guò)程中酸性介質(zhì)的介入可以使木質(zhì)素形成正碳離子,進(jìn)一步破壞木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)。Brosse等[13]使用甲醇溶液體系提取大麻木質(zhì)素過(guò)程中,加入H2SO4可以進(jìn)一步增強(qiáng)大麻中木質(zhì)素的溶解,75%的木質(zhì)素發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

    有機(jī)溶劑提取過(guò)程中,溶劑的類(lèi)型與特性會(huì)影響木質(zhì)素的溶解效果及其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。Luo 等[14]研究了甲醇、丙酮和乙酸三種不同溶劑提取的木質(zhì)素,掃描電鏡、二維核磁表征結(jié)果顯示三種木質(zhì)素的形貌以及單元結(jié)構(gòu)間的連接鍵呈現(xiàn)出顯著的差異性;甲醇在提取過(guò)程中與木質(zhì)素的Cɑ位羥基發(fā)生反應(yīng)形成了甲氧基,抑制了木質(zhì)素的縮合反應(yīng)。Shuai 等[15]在木質(zhì)素的提取過(guò)程中添加甲醛,通過(guò)與木質(zhì)素側(cè)鏈羥基形成1,3-二烷結(jié)構(gòu)以防止木質(zhì)素縮合反應(yīng)的發(fā)生。在眾多有機(jī)溶劑中,醇作為供氫溶劑對(duì)植物纖維原料中的木質(zhì)素具有較好的降解、溶出效果。以正丁醇為有機(jī)溶劑提取玉米芯,木質(zhì)素的提取率可達(dá)87.1%[16]。乙二醇、甘油等作為多羥基醇,也常用于生物質(zhì)中木質(zhì)素的提取與轉(zhuǎn)化[17-18]。然而,以醇作為溶劑進(jìn)行木質(zhì)素提取的研究比較分散,為進(jìn)一步研究醇類(lèi)有機(jī)溶劑,特別是通過(guò)有機(jī)醇的碳數(shù)和羥基數(shù)等特性對(duì)木質(zhì)素提取過(guò)程中收率和結(jié)構(gòu)的影響深入理解木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可為提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的選擇性提供理論指導(dǎo)。

    本文以廣東省常見(jiàn)的木材類(lèi)生物質(zhì)松木粉為原料,利用美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室的NREL法[19-20]測(cè)定原料中木質(zhì)素含量;分別選取甲醇[14,21-22]、乙醇[23-25]、正丙醇、乙二醇[26-28]、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇[29-31]為反應(yīng)體系對(duì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素開(kāi)展提取實(shí)驗(yàn),選擇乙酸和濃硫酸為催化劑[29],探究醇溶劑的碳數(shù)、羥基數(shù)和極性等在提取過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素收率的影響;并通過(guò)SEM、元素分析、GPC 及FT-IR 分析對(duì)木質(zhì)素的外貌形狀、主要官能團(tuán)及分子量進(jìn)行測(cè)定與表征以研究其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    實(shí)驗(yàn)中采用的原料與試劑:廣東省常見(jiàn)的木材類(lèi)生物質(zhì)松木粉;濃硫酸(98%)、葡萄糖(AR,廣州化學(xué)試劑廠);NaOH(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);D-木糖、阿拉伯糖(AR,上海源聚生物科技有限公司);冰乙酸、無(wú)水乙醇、乙二醇、正丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(AR,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。主要的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有美國(guó)WATERS 2695-1201 型高效液相色譜(HPLC)、北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司D-1型自動(dòng)蒸汽滅菌鍋、日本YAMOTA 公司FO310C 馬弗爐、安徽省科冪儀器有限公司316 L 100 ml 高溫高壓反應(yīng)釜、鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司FD-1C-50冷凍干燥箱。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    使用NREL 法[19-20]測(cè)定松木粉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的含量。向100 ml 的反應(yīng)釜中一次加入5.00 g 松木粉,60 ml 溶劑(乙酸4.2 ml,濃硫酸0.2 ml,醇41.7 ml,H2O 13.9 ml),充分混合后,密封反應(yīng)釜,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣后,設(shè)定反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.5 MPa,并設(shè)定在40 min內(nèi)將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度調(diào)至160℃恒溫反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜冷卻至室溫,取出反應(yīng)釜內(nèi)的混合物,進(jìn)行過(guò)濾分離。向?yàn)V液中加入3~5 倍去離子水,析出木質(zhì)素沉淀。減壓抽濾分離木質(zhì)素,并用去離子水將其洗滌至中性。將過(guò)濾得到的木質(zhì)素置于冰箱中冷凍1 h,然后放在冷凍干燥箱中干燥24 h。得到的黃棕色木質(zhì)素,稱(chēng)重,利用式(1)計(jì)算木質(zhì)素得率。濾液合并洗滌液中的有機(jī)溶劑可通過(guò)負(fù)壓旋蒸回收再利用。通過(guò)SEM、元素分析、GPC、FT-IT 等表征手段對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

    1.3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征

    1.3.1 GPC 木質(zhì)素的分子量使用Agilent 1260 高效液相色譜系統(tǒng)(Agilent 1260 HPLC)和折射率檢測(cè)器(RID, Agilent Technologies, Palo Alto, USA)以THF溶液為流動(dòng)相,流速為1 ml/min 進(jìn)行GPC 測(cè)定。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)化合物,按狹義外標(biāo)法計(jì)算了分子量(Mn、Mw、Mz)。

    1.3.2 元素分析 木質(zhì)素的元素分析在德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司制造的Vario EL cube 元素分析儀上進(jìn)行,測(cè)試條件為0.12 MPa He 和0.2 MPa O2氣氛下,在1145℃采用TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

    1.3.3 SEM 木質(zhì)素的形貌使用熱場(chǎng)發(fā)射(分析型)掃描電鏡表征。在Hitachi S-4800(日立公司)熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行,操作電壓10 kV。測(cè)試前,樣品研磨過(guò)200 目篩網(wǎng)(篩孔尺寸大小為0.0750 mm)。測(cè)試時(shí),取適量樣品置于導(dǎo)電膠上進(jìn)行觀察拍照。

    1.3.4 NMR 不同木質(zhì)素的HSQC NMR 光譜在Bruker advance III 400 液體核磁儀上測(cè)定,使用D2O作為溶劑。將約30 mg 樣品溶于0.5 ml DMSO-d6中。采集參數(shù)如下:f1(13C)頻率為400.15 MHz,f2(1H)頻 率 為100.61 MHz。f1和f2的 譜 寬 分 別 為22137.686 Hz 和4807.693 Hz。f2維度收集到的復(fù)合點(diǎn)數(shù)為2048 個(gè),循環(huán)延遲2 s;f1維度掃描的數(shù)量為72 次,時(shí)間增量為256 次。1JCH為145 Hz。HSQC NMR 譜圖使用MestReNova 軟件進(jìn)行分析計(jì)算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同生物質(zhì)的組分含量

    根據(jù)NREL 法[19-20]測(cè)定的松木粉中各組分的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

    表1 松木粉的組分分析Table 1 Composition analysis of pine wood powder

    從表1組分分析可知,松木粉的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別是42.69%、22.60% 和22.93%,灰分含量?jī)H有0.59%,果膠、脂類(lèi)、色素等可溶性雜質(zhì)的含量為4.90%,水分為4.89%。

    2.2 不同醇溶劑的木質(zhì)素提取率

    在乙酸和硫酸的催化作用下,160℃反應(yīng)1 h,不同有機(jī)溶劑對(duì)松木粉木質(zhì)素的提取得率如表2所示。

    表2 松木粉在不同醇溶劑中提取的木質(zhì)素得率Table 2 Yield of lignin from pine wood extracted with different alcohol solvents

    從表2 可以看到,在相同的提取條件下,6 種醇溶劑均能從松木粉中提取木質(zhì)素且不同醇溶劑提取木質(zhì)素的得率顯著不同。乙醇、正丙醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的木質(zhì)素提取得率均高于70%,其中,1,4-丁二醇溶劑的木質(zhì)素提取得率最高,達(dá)91.73%,而甲醇和乙二醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的得率偏低,分別為57.87%和36.35%。

    對(duì)比6 種醇溶劑的化學(xué)性質(zhì)與極性參數(shù)[32]可以得到這幾種醇溶劑的極性強(qiáng)弱排序?yàn)椋阂叶迹炯状迹疽掖迹菊?;乙二醇?,3-丙二醇>1,4-丁二醇。從不同碳數(shù)的有機(jī)醇來(lái)看,單一羥基數(shù)的甲醇、乙醇、正丙醇3 種醇溶劑提取松木木質(zhì)素的得率隨著極性增強(qiáng)而增大,甲醇提取的木質(zhì)素得率最低,而正丙醇提取的木質(zhì)素得率最高。在二元醇溶劑中也呈現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律,乙二醇溶劑提取的木質(zhì)素得率最低,而1,4-丁二醇溶劑提取的木質(zhì)素得率最高。這一結(jié)果表明在文中研究的6 種醇溶劑中,隨著醇溶劑的極性減弱,松木木質(zhì)素的提取得率升高。對(duì)比極性參數(shù)可查的甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇四種溶劑,乙二醇的極性參數(shù)最高、極性最強(qiáng),木質(zhì)素提取得率最低。由此可見(jiàn),醇溶劑的極性對(duì)木質(zhì)素在溶劑中的溶解性有著顯著的影響,且隨著醇溶劑極性的增強(qiáng),木質(zhì)素在醇溶劑中溶出效果變差。

    李贏等[33]選用乙醇、乙二醇兩種溶劑在其最優(yōu)條件下提取稻殼中的木質(zhì)素,乙二醇溶劑提取的木質(zhì)素收率也低于乙醇中的木質(zhì)素收率。胡宗瀟[34]選用乙醇和1,4-二氧六環(huán)作為溶劑,在同一條件下,在極性更弱的1,4-二氧六環(huán)溶劑中的木質(zhì)素提取得率更高。結(jié)論與本文相類(lèi)似。

    對(duì)比選用乙醇、乙二醇兩種溶劑,選用正丙醇和1,3-丙二醇兩種極性較弱的相同碳數(shù)二元醇作為溶劑提取木質(zhì)素時(shí)所獲得的得率均低于使用一元醇時(shí)提取木質(zhì)素的得率。這可能由于溶劑分子中羥基數(shù)的增多增強(qiáng)了醇溶劑的供氫能力,促進(jìn)了松木木質(zhì)素在溶劑中的降解/溶解,在酸的作用下使溶液中的木質(zhì)素進(jìn)一步發(fā)生裂解[35]。

    2.3 不同醇溶劑的木質(zhì)素的GPC分析

    探究不同醇溶劑提取得到的松木木質(zhì)素的分子量分布,結(jié)果如表3所示。

    表3 在不同醇溶劑中提取的松木木質(zhì)素的分子量Table 3 Molecular weight of pine lignin extracted with different alcohol solvents

    由表3 可知,利用有機(jī)溶劑提取得到的木質(zhì)素的重均分子量(Mw)均在2400 以下,比工業(yè)堿木質(zhì)素[36]的分子量小。甲醇木質(zhì)素、乙二醇木質(zhì)素和1,3-丙二醇木質(zhì)素的重均分子量較小,均低于1700,分別為1339、1283、1695;這三種溶劑木質(zhì)素所對(duì)應(yīng)的分子量的分散度(PD)也相對(duì)較低,均不超過(guò)2.50;其中乙二醇木質(zhì)素分子量的分散度最低,為2.11。正丙醇木質(zhì)素的重均分子量最大,達(dá)到2315,分散度偏高,達(dá)3.53。

    從所選取的6 種有機(jī)醇不同的碳數(shù)來(lái)看,在一元醇系列中,隨著溶劑碳數(shù)的增長(zhǎng)、極性的降低,木質(zhì)素的重均分子量和分散度逐漸增大;在乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇二元醇系列中也表現(xiàn)出相應(yīng)的變化規(guī)律。同時(shí)對(duì)比甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇4種溶劑的極性參數(shù),乙二醇的極性最強(qiáng),該溶劑提取的松木木質(zhì)素的重均分子量和分散度均最低。這表明木質(zhì)素的碎片大小受到溶劑極性和碳鏈長(zhǎng)短的影響,隨著碳鏈的增長(zhǎng)和極性的減弱,木質(zhì)素碎片增大。以結(jié)構(gòu)小的甲醇為例,在高溫條件下甲醇更易進(jìn)入木質(zhì)素大分子的網(wǎng)絡(luò)中破壞苯丙烷之間的連接鍵[17]進(jìn)而易于木質(zhì)素的提取。對(duì)比乙醇和乙二醇提取到的木質(zhì)素的重均分子量,乙二醇作為溶劑的木質(zhì)素的重均分子量比乙醇木質(zhì)素降低了782,且分散度也降低了0.94;正丙醇木質(zhì)素與1,3-丙二醇木質(zhì)素的變化規(guī)律也與前者類(lèi)似。這一結(jié)果表明利用小分子醇為木質(zhì)素的提取溶劑時(shí),羥基數(shù)的增加可降低木質(zhì)素的重均分子量。因此,同等碳數(shù)的條件下,相比于一元醇,二元醇能更好地將木質(zhì)素大分子溶解斷裂為小分子量的碎片。這可能是由于天然木質(zhì)素含有大量的酚羥基,是很好的質(zhì)子供體,在提取過(guò)程中易形成碳正離子;而溶劑分子羥基數(shù)的增加增強(qiáng)了醇溶劑的供氫能力,電子受體增多,促進(jìn)了木質(zhì)素大分子進(jìn)一步降解為小分子[37]。

    2.4 不同醇溶劑的木質(zhì)素的元素分析

    對(duì)不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素進(jìn)行C、H、O元素分析,結(jié)果如表4所示。

    表4可知,6種不同的醇溶劑所提取得到的松木木質(zhì)素,其C、H、O 元素含量存在規(guī)律性變化。從碳鏈長(zhǎng)度變化規(guī)律看,在一元醇溶劑系列中,C、H 兩種元素的含量隨著碳鏈增長(zhǎng)而降低,O 元素則隨著碳鏈增長(zhǎng)而增多。相反,二元醇溶劑系列中,隨著碳鏈的增長(zhǎng),C、H 兩種元素的含量增多,O 元素的含量降低。二元醇溶劑提取的木質(zhì)素中C元素含量比一元醇溶劑提取的木質(zhì)素低。這表明木質(zhì)素在二元醇溶劑中能更好地溶解。與二元醇溶劑提取的木質(zhì)素分子量偏小的結(jié)果相一致。其中甲醇木質(zhì)素的C、H 含量是所有木質(zhì)素中最高的,可能是大量的甲醇與木質(zhì)素的Cɑ位羥基發(fā)生反應(yīng)形成了甲氧基,增加了C、H 的含量[14],因此,木質(zhì)素的HHV 值偏高,即熱值高。

    表4 在不同醇溶劑中提取的松木木質(zhì)素的元素分析Table 4 Element analysis of pine lignin extracted with different alcohol solvents

    2.5 不同醇溶劑的木質(zhì)素的SEM分析

    利用電子掃描顯微鏡對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了形貌表征,得到電鏡圖如圖1所示。

    圖1 的SEM 圖中不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的形貌不一,顆粒的形狀以及大小存在顯著的差異。甲醇木質(zhì)素、乙二醇木質(zhì)素與1,3-丙二醇木質(zhì)素三者的形貌特點(diǎn)比較相似,顆粒感明顯,粒徑大小比較相近,呈團(tuán)簇現(xiàn)象。乙醇木質(zhì)素是不規(guī)則的顆粒,輪廓明顯,顆粒大小相對(duì)于前三種木質(zhì)素較大。正丙醇木質(zhì)素的顆粒不明顯,呈塊狀。1,4-丁二醇木質(zhì)素則是規(guī)則的球形顆粒且其大小不一。

    圖1 不同醇溶劑提取的木質(zhì)素SEM圖Fig.1 SEM images of lignin extracted with different alcohol solvents

    2.6 不同醇溶劑的木質(zhì)素的NMR分析

    為進(jìn)一步研究不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使用NMR 對(duì)其進(jìn)行2D HSQC 表征,如圖2所示。核磁譜圖中測(cè)鏈區(qū)及芳香環(huán)區(qū)主要的基本連接結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖3。連接鍵的信號(hào)區(qū)域分布在δC/δH50~90/3~5.5,另一個(gè)區(qū)域δC/δH100~140/6~8 提供了有關(guān)甲氧基取代程度,H、S 和G 單元的芳香結(jié)構(gòu)信息。由核磁譜圖可知這幾種有機(jī)溶木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基、對(duì)羥基苯基和羥基肉桂酸基本單元結(jié)構(gòu)組成,其中愈創(chuàng)木基最為豐富;而單元間的連接鍵包括β-O-4鍵、β-β鍵、β-5鍵和β-O-4鍵。根據(jù)表5[14,38-39]中官能團(tuán)的化學(xué)位移歸屬,對(duì)每種木質(zhì)素的HSQC譜圖進(jìn)行了分析。

    在δC/δH50~90/3~5.5 區(qū)域內(nèi),甲醇木質(zhì)素中β-O-4 的相關(guān)信號(hào)偏弱,而樹(shù)脂醇結(jié)構(gòu)中的β-β 相關(guān)信號(hào)和苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)中的β-5 相關(guān)信號(hào)偏強(qiáng),表明甲醇溶劑中提取松木木質(zhì)素過(guò)程中β-O-4 鍵發(fā)生斷裂。β-O-4結(jié)構(gòu)中乙?;腃γ—Hγ(Aγ')中C、H交叉信號(hào)位于δC/δH64.0/4.0。

    在甲醇木質(zhì)素的連接鍵區(qū)域有個(gè)明顯的信號(hào),位于δC/δH58.1/3.2,該信號(hào)表明木質(zhì)素中β-O-4 結(jié)構(gòu)上α 位羥基反應(yīng)形成了甲氧基結(jié)構(gòu)。Luo 等[14]以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)提取木質(zhì)素,甲醇作為親核試劑抑制了在β-O-4的α位形成芐基碳正離子。同時(shí)1,3-丙二醇木質(zhì)素也檢測(cè)到β-O-4 結(jié)構(gòu)非乙酰化和乙?;腃γ—Hγ(Aγ')中C、H 交叉信號(hào)。在乙醇木質(zhì)素和1,3-丙二醇木質(zhì)素中可以清晰地觀察到δC/δH60.1/40.0 信號(hào),表明這兩種木質(zhì)素中含有松柏醇結(jié)構(gòu)。而在正丙醇木質(zhì)素的核磁譜圖中觀察到了纖維素的信號(hào)X5(δC/δH62.8/3.3),這表明在該溶劑中木質(zhì)素與纖維素沒(méi)有完全分離。1,4-丁二醇木質(zhì)素中檢測(cè)到了R—OCH2CH2CH2CH2OH 的δC/δH60.9/3.3和68.8/3.3。該信號(hào)是1,4-丁二醇溶劑與木質(zhì)素的β-O-4 上的α 位羥基發(fā)生縮合反應(yīng)[40],進(jìn)而保護(hù)了β-O-4 結(jié)構(gòu)。在δC/δH100~140/6~8 區(qū)域內(nèi),6 種醇溶劑提取的木質(zhì)素的核磁結(jié)果中,均能找到G 單元和H單元的相關(guān)信號(hào)。同時(shí)還有PCE 結(jié)構(gòu)和FA 結(jié)構(gòu)的相關(guān)信號(hào)[41-42]。

    綜上,6 種有機(jī)溶木質(zhì)素主要包括愈創(chuàng)木基、對(duì)羥基苯基、阿魏酸酯和對(duì)香豆酸酯4種結(jié)構(gòu),不同的結(jié)構(gòu)間連接鍵主要以β-O-4、β-β 和β-5 這3 種方式鍵合。甲醇和1,4-丁二醇能與木質(zhì)素中β-O-4結(jié)構(gòu)上的羥基發(fā)生反應(yīng)形成保護(hù)結(jié)構(gòu),從而可以抑制木質(zhì)素發(fā)生自身縮合。由各有機(jī)溶木質(zhì)素的核磁譜圖可知,溶出過(guò)程中,使用甲醇溶劑體系提取木質(zhì)素可能主要斷裂C—O 鍵。該研究工作進(jìn)一步揭示了有機(jī)溶劑對(duì)提取木質(zhì)素以及木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響,為木質(zhì)素解聚奠定理論基礎(chǔ)。

    表5 木質(zhì)素中二維核磁13C-1H HSQC主要化學(xué)位移的歸屬Table 5 Assignment of main 13C-1H cross-signals in the HSQC spectra of the lignin

    3 結(jié) 論

    文中所選用的6 種醇溶劑均能實(shí)現(xiàn)松木木質(zhì)素的提取,在研究的6 種醇溶劑中,溶劑極性的強(qiáng)弱、碳鏈的長(zhǎng)短以及羥基數(shù)目的多少對(duì)木質(zhì)素的得率均有一定的影響。隨著醇溶劑碳鏈的增長(zhǎng)、極性的減弱,木質(zhì)素的得率呈上升趨勢(shì);隨相同碳數(shù)的醇溶劑羥基數(shù)目的增多,木質(zhì)素的得率呈降低趨勢(shì)。

    醇溶劑提取的木質(zhì)素,其官能團(tuán)豐富;不同醇溶劑提取得到的木質(zhì)素的形貌與粒徑大小不一;木質(zhì)素的重均分子量、分子量的分散度以及C、H、O 元素含量呈規(guī)律性變化。碳鏈較長(zhǎng)的醇溶劑提取得到的木質(zhì)素碎片的分子量較大;同碳數(shù)的醇溶劑隨著羥基數(shù)目增多,可促進(jìn)木質(zhì)素進(jìn)一步溶解為分子量更小的碎片,即二元醇提取的木質(zhì)素的分子量比一元醇木質(zhì)素的分子量要小。一元醇溶劑中,隨碳數(shù)的增長(zhǎng),C、H 兩種元素的含量降低,氧元素含量增多;二元醇溶劑提取的木質(zhì)素中的C、H、O 元素含量的變化規(guī)律與一元醇相反。松木木質(zhì)素中的主要結(jié)構(gòu)單元為愈創(chuàng)木基,6 種醇溶劑提取的木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)之間的連接鍵方式主要為β-O-4、β-β 和β-5 三種。在采用有機(jī)醇溶劑的提取過(guò)程中,木質(zhì)素的三種連接鍵均發(fā)生了不同程度的斷裂且碎片化溶解在溶劑中。

    猜你喜歡
    正丙醇松木乙二醇
    清香型白酒醛雜味貢獻(xiàn)成分定量分析研究
    釀酒科技(2023年11期)2023-12-19 12:43:18
    氣相色譜法測(cè)定白酒中正丙醇含量的研究
    釀酒科技(2023年9期)2023-11-25 04:58:46
    松木島化工產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)
    化工管理(2022年27期)2022-11-15 08:45:20
    松木島化工產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)
    化工管理(2022年30期)2022-11-15 05:05:10
    松木島化工產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)
    化工管理(2022年15期)2022-11-15 04:12:20
    松木島化工產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)
    化工管理(2022年24期)2022-11-09 06:54:22
    新型裝配式CO2直冷和乙二醇載冷冰場(chǎng)的對(duì)比研究
    苯-正丙醇-三辛基甲基醋酸銨物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)
    石油化工(2020年8期)2020-09-15 06:33:14
    乙二醇:需求端內(nèi)憂外患 疫情期亂了節(jié)奏
    廣州化工(2020年5期)2020-04-01 01:24:58
    響應(yīng)面法優(yōu)化蠟質(zhì)芽孢桿菌低產(chǎn)正丙醇發(fā)酵工藝
    日本色播在线视频| 日韩免费高清中文字幕av| freevideosex欧美| 免费黄频网站在线观看国产| 精华霜和精华液先用哪个| av在线app专区| 亚洲精品日本国产第一区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲国产精品999| 精品视频人人做人人爽| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲人成网站在线观看播放| 午夜福利影视在线免费观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产男人的电影天堂91| 欧美日韩精品成人综合77777| 永久免费av网站大全| 波野结衣二区三区在线| 大香蕉久久网| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日本91视频免费播放| 亚洲成人一二三区av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 嘟嘟电影网在线观看| a级毛片在线看网站| 精品亚洲成a人片在线观看| 老司机亚洲免费影院| 久久免费观看电影| 国产黄片美女视频| 国产毛片在线视频| 午夜精品国产一区二区电影| av在线播放精品| 欧美日韩在线观看h| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲av综合色区一区| 男男h啪啪无遮挡| 我要看日韩黄色一级片| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产欧美亚洲国产| 中文字幕制服av| 午夜91福利影院| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av国产av综合av卡| 成人亚洲欧美一区二区av| 黄色配什么色好看| 亚洲成人一二三区av| 午夜91福利影院| 日韩三级伦理在线观看| av有码第一页| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 韩国av在线不卡| 水蜜桃什么品种好| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久青草综合色| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品一二三| 午夜激情福利司机影院| 精品一区二区免费观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产男人的电影天堂91| 国产精品人妻久久久影院| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美日韩综合久久久久久| 日本91视频免费播放| 高清不卡的av网站| 午夜久久久在线观看| 精品一区二区免费观看| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲精品自拍成人| 99精国产麻豆久久婷婷| 日韩在线高清观看一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 高清欧美精品videossex| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 精品国产一区二区久久| 免费人妻精品一区二区三区视频| 街头女战士在线观看网站| 亚洲成人av在线免费| 又爽又黄a免费视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 最黄视频免费看| 99re6热这里在线精品视频| 日韩成人伦理影院| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 在线观看人妻少妇| 涩涩av久久男人的天堂| 国产日韩欧美在线精品| 久久久a久久爽久久v久久| 偷拍熟女少妇极品色| 国产黄频视频在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 久久韩国三级中文字幕| 国内揄拍国产精品人妻在线| 高清黄色对白视频在线免费看 | 亚洲av.av天堂| 久久久国产精品麻豆| 一个人看视频在线观看www免费| 中文字幕制服av| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 丁香六月天网| av在线老鸭窝| 亚洲精品国产av蜜桃| 在线 av 中文字幕| 丰满乱子伦码专区| 我的女老师完整版在线观看| 国产永久视频网站| 高清视频免费观看一区二区| 一级爰片在线观看| 如何舔出高潮| 性色av一级| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲av免费高清在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 高清av免费在线| 边亲边吃奶的免费视频| 熟女电影av网| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品一区二区性色av| 天堂中文最新版在线下载| 精品人妻偷拍中文字幕| 日本-黄色视频高清免费观看| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 美女视频免费永久观看网站| 女性被躁到高潮视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久人人爽人人爽人人片va| 日韩欧美 国产精品| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲精品一区蜜桃| 久久精品国产亚洲网站| 久久午夜福利片| 老司机影院成人| 国产免费一区二区三区四区乱码| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日韩av在线免费看完整版不卡| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品人妻久久久久久| 午夜影院在线不卡| 99久久精品一区二区三区| 国产成人一区二区在线| 日韩欧美一区视频在线观看 | 女人久久www免费人成看片| 精品一区二区三卡| 国产精品蜜桃在线观看| 国产一级毛片在线| 成人二区视频| 久热久热在线精品观看| 超碰97精品在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 晚上一个人看的免费电影| 在线观看人妻少妇| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品久久久精品久久久| 亚洲国产精品一区三区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久 成人 亚洲| 国产片特级美女逼逼视频| 国产高清有码在线观看视频| 91久久精品国产一区二区三区| 国产成人精品婷婷| 国产真实伦视频高清在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲电影在线观看av| 久久99一区二区三区| 2022亚洲国产成人精品| 一区二区三区精品91| 国产极品天堂在线| 少妇丰满av| 啦啦啦在线观看免费高清www| 99九九线精品视频在线观看视频| av女优亚洲男人天堂| 国产乱来视频区| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 五月伊人婷婷丁香| 国产 一区精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一区在线观看完整版| 人人妻人人澡人人看| 男人舔奶头视频| 99视频精品全部免费 在线| 久久这里有精品视频免费| 亚洲欧美成人精品一区二区| 岛国毛片在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 午夜日本视频在线| 天天操日日干夜夜撸| 男女啪啪激烈高潮av片| a级毛片在线看网站| 久久国产精品大桥未久av | 亚洲精品国产成人久久av| videossex国产| 日本欧美国产在线视频| 少妇 在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产片特级美女逼逼视频| 国产淫片久久久久久久久| 国产 精品1| 亚洲人与动物交配视频| 春色校园在线视频观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲欧美成人精品一区二区| videos熟女内射| 日韩视频在线欧美| 久久这里有精品视频免费| 国产色爽女视频免费观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产伦在线观看视频一区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲精品aⅴ在线观看| 一区在线观看完整版| 日韩av免费高清视频| 国产精品一区二区在线不卡| 在线观看免费高清a一片| 青春草亚洲视频在线观看| 欧美性感艳星| 91精品伊人久久大香线蕉| 校园人妻丝袜中文字幕| 91精品国产国语对白视频| 欧美精品亚洲一区二区| 新久久久久国产一级毛片| 97超碰精品成人国产| 尾随美女入室| 欧美日本中文国产一区发布| 午夜视频国产福利| 在线播放无遮挡| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av欧美aⅴ国产| 少妇人妻 视频| av一本久久久久| 久久午夜福利片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 韩国av在线不卡| 内地一区二区视频在线| 在线观看一区二区三区激情| 人妻 亚洲 视频| 久久鲁丝午夜福利片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美日韩综合久久久久久| freevideosex欧美| 亚州av有码| 嫩草影院新地址| 男男h啪啪无遮挡| 一本一本综合久久| 久久精品国产亚洲网站| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲精品,欧美精品| 色吧在线观看| 在线观看免费高清a一片| 日韩亚洲欧美综合| 婷婷色av中文字幕| 久久精品国产亚洲av天美| 18禁动态无遮挡网站| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日本vs欧美在线观看视频 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 黑丝袜美女国产一区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 免费大片黄手机在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费观看无遮挡的男女| 啦啦啦啦在线视频资源| 不卡视频在线观看欧美| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲精品国产成人久久av| 美女cb高潮喷水在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 精品一品国产午夜福利视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 在线看a的网站| 黄片无遮挡物在线观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 午夜激情久久久久久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 中文字幕免费在线视频6| 国产伦在线观看视频一区| freevideosex欧美| 激情五月婷婷亚洲| 色婷婷久久久亚洲欧美| 18禁动态无遮挡网站| 免费人成在线观看视频色| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲精品视频女| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲欧洲国产日韩| 黄色怎么调成土黄色| 久久精品久久久久久久性| 国产精品不卡视频一区二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一本色道久久久久久精品综合| 一区二区三区乱码不卡18| 丝袜在线中文字幕| 久久毛片免费看一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 日本与韩国留学比较| 国产亚洲91精品色在线| 最后的刺客免费高清国语| a级毛色黄片| 成年女人在线观看亚洲视频| 欧美三级亚洲精品| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 99精国产麻豆久久婷婷| 日日啪夜夜撸| 精品久久久久久电影网| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲四区av| 青春草视频在线免费观看| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲伊人久久精品综合| 成人无遮挡网站| 国产乱人偷精品视频| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲av国产av综合av卡| 国产男女内射视频| 一区二区三区免费毛片| 亚洲精品456在线播放app| 18+在线观看网站| 欧美三级亚洲精品| 久久精品国产自在天天线| 国产综合精华液| 香蕉精品网在线| 成人免费观看视频高清| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 成人影院久久| 久久97久久精品| 老司机亚洲免费影院| 在线观看一区二区三区激情| 最近中文字幕2019免费版| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 人人澡人人妻人| 如何舔出高潮| 三级经典国产精品| 亚洲精品自拍成人| 啦啦啦在线观看免费高清www| 在线观看免费高清a一片| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 久久鲁丝午夜福利片| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久久久视频综合| 在线 av 中文字幕| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久久久久久久久人人人人人人| 亚洲国产av新网站| 久久6这里有精品| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 免费人成在线观看视频色| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 丰满乱子伦码专区| 欧美3d第一页| 免费大片黄手机在线观看| 一区二区av电影网| 午夜福利影视在线免费观看| 老女人水多毛片| 亚洲电影在线观看av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产成人a∨麻豆精品| 久久精品国产亚洲网站| a级一级毛片免费在线观看| 久久免费观看电影| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美精品高潮呻吟av久久| 交换朋友夫妻互换小说| 在线观看国产h片| 色视频www国产| 国产成人精品福利久久| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 99久久综合免费| 久久久久久久久久久丰满| 看免费成人av毛片| 深夜a级毛片| 久久青草综合色| 99久久人妻综合| 日韩欧美 国产精品| 91久久精品国产一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 成人亚洲精品一区在线观看| 日韩三级伦理在线观看| 在现免费观看毛片| 国产色婷婷99| 日韩一本色道免费dvd| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 18禁动态无遮挡网站| 十八禁网站网址无遮挡 | 一级毛片我不卡| 涩涩av久久男人的天堂| 在线天堂最新版资源| 免费av中文字幕在线| 18禁动态无遮挡网站| 日本午夜av视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费看日本二区| 亚洲成色77777| 高清av免费在线| 少妇 在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品一区二区性色av| 久久久久久久久大av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产毛片在线视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 下体分泌物呈黄色| 日本黄色日本黄色录像| 中国三级夫妇交换| 久久久久网色| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久99热这里只频精品6学生| 妹子高潮喷水视频| 国产精品一区二区在线观看99| 各种免费的搞黄视频| 乱系列少妇在线播放| 日本欧美视频一区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 午夜福利视频精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 成人综合一区亚洲| 国产黄频视频在线观看| 午夜福利视频精品| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 黑人猛操日本美女一级片| 免费看日本二区| 高清黄色对白视频在线免费看 | 秋霞伦理黄片| 国产 一区精品| 99久国产av精品国产电影| 国产午夜精品一二区理论片| av免费观看日本| 婷婷色综合www| 国产av一区二区精品久久| 哪个播放器可以免费观看大片| 高清不卡的av网站| 一个人免费看片子| 国产黄频视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 大陆偷拍与自拍| 搡老乐熟女国产| 少妇精品久久久久久久| 国产精品福利在线免费观看| 一本大道久久a久久精品| 色5月婷婷丁香| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 免费在线观看成人毛片| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲内射少妇av| 特大巨黑吊av在线直播| 中文字幕人妻丝袜制服| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 两个人的视频大全免费| 国产综合精华液| 精品一区二区三卡| 日本色播在线视频| 在线 av 中文字幕| 三级经典国产精品| 女人精品久久久久毛片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 大香蕉久久网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲国产色片| 97超碰精品成人国产| 少妇丰满av| 欧美日韩av久久| 免费大片黄手机在线观看| 九色成人免费人妻av| 三上悠亚av全集在线观看 | 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产黄频视频在线观看| 边亲边吃奶的免费视频| 国产精品偷伦视频观看了| 免费观看无遮挡的男女| 成人综合一区亚洲| freevideosex欧美| 热re99久久国产66热| 成人综合一区亚洲| 国产精品偷伦视频观看了| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产成人精品一,二区| 三级国产精品欧美在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 精品一品国产午夜福利视频| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲综合精品二区| 国产男女超爽视频在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 不卡视频在线观看欧美| 少妇的逼好多水| 亚洲国产精品国产精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲中文av在线| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精品人妻久久久久久| 一级毛片电影观看| 一个人免费看片子| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲怡红院男人天堂| 久久久久久久国产电影| 国产一区二区在线观看日韩| 国产69精品久久久久777片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品第二区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 美女视频免费永久观看网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日韩 亚洲 欧美在线| 一级,二级,三级黄色视频| 国产在视频线精品| 人妻一区二区av| av天堂久久9| 在线播放无遮挡| 黄色怎么调成土黄色| 日韩成人伦理影院| 精品久久国产蜜桃| av视频免费观看在线观看| 国产视频首页在线观看| 人人妻人人看人人澡| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产淫语在线视频| 五月玫瑰六月丁香| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 色婷婷av一区二区三区视频| 精品一区二区三卡| 久久久精品94久久精品| 国产毛片在线视频| 国产视频首页在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| av卡一久久| 亚洲高清免费不卡视频| 国产日韩欧美亚洲二区| av免费在线看不卡| tube8黄色片| 啦啦啦在线观看免费高清www| 一级爰片在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 日韩电影二区| 有码 亚洲区| av视频免费观看在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产在线视频一区二区| 精品少妇内射三级| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产精品熟女久久久久浪| a级毛片在线看网站| 国产视频内射| 欧美日韩精品成人综合77777| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费看不卡的av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久久国产精品麻豆| 一区二区三区乱码不卡18| 国产成人精品无人区| 一级黄片播放器| 亚洲熟女精品中文字幕| videos熟女内射| 高清av免费在线| h视频一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 永久网站在线| 成年av动漫网址| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 人妻少妇偷人精品九色| 女性生殖器流出的白浆| 热re99久久国产66热| 精品熟女少妇av免费看| 一本一本综合久久| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 香蕉精品网在线| 七月丁香在线播放| 美女中出高潮动态图| av天堂久久9| 亚洲av二区三区四区| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 欧美成人精品欧美一级黄| 少妇人妻久久综合中文| 成人综合一区亚洲| 国产精品女同一区二区软件| 国产成人精品福利久久| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲av国产av综合av卡| 中文字幕制服av| 亚洲精品色激情综合|