親水型ZSM-5分子篩填充PVA膜及分離乙酸乙酯/水的應(yīng)用

王維，姜雪迎，李悅，蘇麗萍，鄒昀，童張法

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004； 2 廣西大學(xué)研究生院，廣西南寧530004）

引 言

乙酸乙酯(ethyl acetate, EAc)是常見工業(yè)溶劑，在生產(chǎn)黏合劑、藥物、香水、增塑劑、稀釋劑等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。目前國內(nèi)乙酸乙酯的生產(chǎn)常采用乙酸與乙醇的直接酯化法[2]，但通常得到的乙酸乙酯粗產(chǎn)品中會(huì)含有少量水，影響產(chǎn)品的品質(zhì)，降低乙酸乙酯的穩(wěn)定性[3]。因此，脫除乙酸乙酯中的少量水是非常必要的。滲透汽化膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)比較而言，具有分離性能好、能耗低、對環(huán)境友好以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，非常適合分離有機(jī)物中的微量水組分。若將滲透汽化膜分離技術(shù)用于乙酸乙酯的脫水可降低能耗、簡化流程、降低乙酸乙酯生產(chǎn)成本[7]。

目前，利用滲透汽化技術(shù)脫除酯類有機(jī)物中水的研究重點(diǎn)是開發(fā)具有高滲透通量、高分離因子、高重復(fù)利用穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)可行性的膜材料。聚 乙 烯 醇(PVA)[8]、殼 聚 糖(CS)[9]、聚 苯 并嗪(PBz)[10]、海藻酸鈉(SA)[11]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[12]是比較受到關(guān)注的滲透汽化分離有機(jī)水溶液的膜材料。其中PVA 由于具有高的親水性能、良好的耐油脂性能、物理和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)越的分離性能（特別對于某些芳香化合物或揮發(fā)性有機(jī)物具有很好的分離效果）而備受推崇。例如Xia 等[13]制備了PVA/陶瓷復(fù)合滲透汽化膜用于乙酸乙酯-水體系的滲透汽化過程，水的滲透通量為1018 g/(m2·h)，分離因子為633。Yuan 等[14]制備了PVA/PAN 中空纖維混合基質(zhì)膜，酒石酸(Tac)和馬來酸酐(Mac)被用作交聯(lián)劑，分離乙酸乙酯-水溶液的最佳滲透通量和分離因子分別為34.5 g/(m2·h)和7270。Zhang 等[15]制備了親水聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)的共混膜(PVA-CS)，用于乙酸正丁酯-水體系的滲透汽化脫水，結(jié)果表明使用PVA-CS 共混膜可顯著提高分離因子，最佳滲透通量和分離因子分別為402 g/(m2·h)和27000。上述的研究還表明，通過對PVA 進(jìn)行材料填充改性能夠顯著改善純PVA均質(zhì)膜耐水性差、易溶脹的缺點(diǎn)，提高滲透分離性能。

目前常見的填充改性材料有沸石[16-17]、碳納米管[18]、氧化石墨烯[19]和富勒烯[20]等。其中低鋁硅比的親水型ZSM-5 沸石材料因其具有粒徑小、比表面積大、親水性好以及水熱、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛用作基質(zhì)膜的填充材料。Liu 等[21]通過溶液共混法制備了摻有ZSM-5 沸石的殼聚糖膜，滲透汽化結(jié)果表明與均質(zhì)殼聚糖膜相比，摻入ZSM-5 沸石的膜表現(xiàn)出更好的分離性能。朱美華等[22]采用二次水熱合成法制備了ZSM-5 分子篩膜用于分離90% HAc/H2O 溶液，最高的滲透通量和分離因子分別為980 g/(m2·h)和890，且所制備的膜表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性。Huang 等[23]制備了PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜用于異丙醇溶液脫水，當(dāng)ZSM-5 的填充量為20%(質(zhì)量)時(shí)，其滲透通量和最大分離因子為944 g/(m2·h)和1254。目前大多數(shù)研究集中在滲透汽化分離醇-水體系上，對于乙酸乙酯-水體系分離的研究還相對較少。

本文選用親水ZSM-5 作為填充改性劑，制備了PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜(MMMs)，制備過程不添加醛類、酸類、硅氧烷等常見交聯(lián)劑，因?yàn)楸疚姆蛛x對象為低含量水的乙酸乙酯溶液，溶脹度對其影響并不大，交聯(lián)劑的添加反而可能會(huì)降低膜的滲透通量[8]。文章對MMMs 材料的形態(tài)、物化性質(zhì)進(jìn)行了表征研究，探究了填充含量、進(jìn)料溫度和進(jìn)料濃度對膜的滲透汽化分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA1799)，中國上海麥克林生物化學(xué)有限公司；聚偏氟乙烯微孔濾膜(PVDF)，平均孔徑0.22 μm，厚度為（150±5）μm，中國上海藍(lán)晶膜技術(shù)工程有限公司；ZSM-5 分子篩，SiO2/Al2O3=30（摩爾比），比表面積(BET)(＞350 m2·g-1)，卓然環(huán)?？萍?大連)有限公司；乙酸乙酯，分析純，廣東光華科技有限公司提供；聚乙二醇(PEG-1000)，分析純，表面活性劑，阿拉丁試劑(上海)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

分析天平(精度0.0001 g)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；超聲清洗儀，KQ116，昆山市超聲儀器有限公司；氣相色譜儀，7820A，美國安捷倫公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400，日本Hitachi 公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，賽默飛Nicolet iS10，美國ThermalFisher 公司；X 射線雙晶粉末衍射儀(XRD)，SMARTLAB，日本株式會(huì)社理學(xué)；接觸角測量儀，DSA100E，德國KYUSS 公司；熱重分析儀TGA,TGA5500，美國TA儀器公司；恒溫磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；滲透汽化膜分離設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自建。

1.2 膜的制備及改性

取一定質(zhì)量的ZSM-5 加入裝有38 g 水的錐形瓶中，40℃下超聲2 h 使其分散均勻，得到ZSM-5 分散液。然后再取2 g PVA 到分散液中，在95℃下磁力攪拌3 h 使得PVA 完全溶解，得到混合均勻的鑄膜液。然后設(shè)置溫度50℃恒溫靜置8 h 以消除氣泡，最后冷卻至室溫待刮膜。刮膜前對PVDF 支撐層進(jìn)行預(yù)處理：將PVDF 浸入一定濃度的聚乙二醇(PEG-1000)溶液中24 h，以提高其與PVA 分子的潤濕性和結(jié)合強(qiáng)度，使PVA 分子能夠通過氫鍵等作用力均勻和牢固地附著在PVDF 支撐層上面[15]。然后設(shè)置刮刀與玻璃板間距為250 μm，先將膜溶液倒在PVDF 支撐層上，然后用刮刀將鑄膜液均勻刮涂玻璃板上PVDF 微孔濾膜，刮涂完成后將其水平放置在真空干燥箱中，60℃下干燥12 h，使殘余溶劑完全揮發(fā)，制得PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜。ZSM-5的填充量分別為0、3%、6%、9%、12%(質(zhì)量)，分別將其命名為PVA、PVA/ZSM-5(3)、PVA/ZSM-5(6)、PVA/ZSM-5(9)、PVA/ZSM-5(12)。分離層膜厚由螺旋測微器測量膜樣品上4 個(gè)不同點(diǎn)并取平均值獲得，測量結(jié)果為40 μm，誤差范圍為±1 μm。

1.3 膜材料的表征

采用掃描電子顯微鏡觀察膜的形態(tài)。制樣方法為膜在液氮中淬斷，固定在載物臺(tái)的導(dǎo)電膠上，噴金處理。通過SEM 觀察分析膜的表面和橫截面，對比不同填充量的膜表面ZSM-5 顆粒分布情況。并利用EDS能譜分析儀分析膜表面元素分布。

通過傅里葉變換紅外光譜儀分析ZSM-5 顆粒、PVA 和PVA/ZSM-5膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試薄膜的厚度小于15 μm，以確保薄膜的光譜符合朗伯-比爾定律[24-25]。掃描波數(shù)范圍為4000 ～400 cm-1。

使用X 射線衍射儀對ZSM-5 顆粒和膜樣品進(jìn)行分析，將樣品裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，測試條件：使用Cu 靶輻射(波長λ=0.154 nm)，電流40 mA，電壓40 kV，掃描速度10(°)/min，掃描范圍：5°～70°。

為了研究膜的親水性質(zhì)，使用接觸角分析儀測量PVA和PVA/ZSM-5的水接觸角。測樣時(shí)，接觸角測量儀注射器每次滴2 μl 去離子水于待測樣品表面，每個(gè)樣品上取4個(gè)不同點(diǎn)測量并取其平均值，誤差范圍為±0.8°。

用熱重分析儀測量ZSM-5 顆粒、PVA 和PVA/ZSM-5 膜的熱穩(wěn)定性。測試條件：氮?dú)饬飨?，?0℃/min的加熱速率，從初始溫度30℃升至800℃。

1.4 溶脹實(shí)驗(yàn)

將干燥的膜樣品裁剪成方形(約3 cm×3 cm)，分別放置于純水或者純乙酸乙酯中(25℃，48 h)和不同溫度的4%(質(zhì)量)水-乙酸乙酯進(jìn)料液中（25℃、45℃、65℃，48 h），完全吸收后計(jì)算純水吸收量、純乙酸乙酯吸收量和水-乙酸乙酯進(jìn)料液中的溶脹度。重復(fù)測量3 次取平均值，誤差小于±5%，并根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算純水、純乙酸乙酯吸收率（uptake）和水-乙酸乙酯進(jìn)料液中的溶脹度（DS）[26]：

式中，MD代表干膜質(zhì)量；MW代表在純水或純乙酸乙酯中的膜質(zhì)量；MS代表在4%(質(zhì)量)水-乙酸乙酯進(jìn)料液中的膜質(zhì)量。

1.5 溶解度參數(shù)

聚合物的內(nèi)聚性能(cohesive properties)顯示了其在有機(jī)液體中的溶解能力。Hansen[27]定義將液體內(nèi)聚能分為三個(gè)部分：色散力引起的內(nèi)聚能貢獻(xiàn)值、極性相互作用引起的內(nèi)聚能貢獻(xiàn)值和氫鍵相互作用的貢獻(xiàn)值。由三維坐標(biāo)中的矢量表示，公式如下：

式中，下角標(biāo)d 表示色散力，p 表示極性力，h 表示氫鍵。

δd、δp、δh由Fedors[28]提出用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算，將摩爾蒸發(fā)能和摩爾體積分成具有加和性的各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，即：

式中，F(xiàn)d,i、Fp,i分別為色散組分和極性組分的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，(J/cm3)1/2/mol；Eh,i為氫鍵組分的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，J/mol；Vi為各基團(tuán)的摩爾體積，cm3/mol。

二元共混聚合物體系的溶解度參數(shù)δm可以通過混合規(guī)則計(jì)算：

式中，ψ1、ψ2分別代表水和乙酸乙酯在膜中的體積分?jǐn)?shù)。下角標(biāo)1、2 分別代表水和乙酸乙酯組分。該式換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為：

式中，ρ1、ρ2分別為膜中水和乙酸乙酯組分的密度，g/cm3；δ1、δ2分別為水和乙酸乙酯組分的溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2。PVA 由廠家提供的密度為1.29 g/cm3，ZSM-5由廠家提供的密度為0.5 g/cm3,溶解度參數(shù)為30.7(J/cm3)1/2[28]。

1.6 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

滲透汽化裝置示意圖參考張時(shí)雨等[29]的工作，其中有效膜面積為16.66 cm2,將混合基質(zhì)膜固定在膜組件中，選擇配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)[3%～8%(質(zhì)量)]的水-乙酸乙酯混合物作為進(jìn)料液，料液溫度范圍控制在30～60℃。進(jìn)料液通過微型DC 隔膜泵在膜上游側(cè)循環(huán)，流速為3.2 L/min。使用真空泵將滲透測的表壓保持在0.1 MPa 以下來提供膜兩側(cè)的壓力推動(dòng)力。將收集管浸入裝有液氮的冷阱中開始計(jì)時(shí)，收集滲透液30 min 后切斷。用分析天平稱量收集管前后的質(zhì)量，其差值即為滲透液質(zhì)量。每個(gè)膜樣品組條件重復(fù)測量3 次，結(jié)果取其平均值。通過配備有熱導(dǎo)檢測器和HP-Innowax 毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜儀(Agilent 7820A)分析進(jìn)料液和滲透液的組成，檢測器、進(jìn)樣器和柱箱溫度分別設(shè)定為200、230和120℃。

膜的滲透汽化性能指標(biāo)由滲透通量J 和分離因子α來表示，計(jì)算公式如下：

式中，M 為滲透液質(zhì)量，g；A是有效膜面積，m2；t是收集時(shí)間，h；x和y分別為進(jìn)料測和滲透測的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)1 和2 分別表示進(jìn)料液中的水和乙酸乙酯。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1和圖2是PVA膜和PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的表面和斷面掃描電鏡圖。可以看到純PVA 膜的表面是平整致密的，且無缺陷。隨著填充量的增加，膜表面開始富集越來越多的親水ZSM-5 顆粒，在膜表面富集的親水多孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 分子篩可以為水分子轉(zhuǎn)移提供額外的選擇性和自由體積空腔。并且可以看到ZSM-5均勻分散在PVA 基質(zhì)中，這說明兩者之間具有良好的相容性。

圖1 不同ZSM-5填充量改性的混合基質(zhì)膜的表面掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of surface of PVA with different ZSM-5 loadings

圖2 不同ZSM-5填充量改性的混合基質(zhì)膜的斷面掃描電鏡圖Fig.2 Cross-section SEM images of PVA with different ZSM-5 loadings

2.2 EDS分析

PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的EDS 譜圖以及元素分布圖如圖3所示。通過EDS譜圖的元素分析檢測表明，在純PVA 膜中含有豐富的C、O 元素，無Si、Al元素[圖3(a)]。隨著ZSM-5顆粒填充量的增加，PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜中的Si、Al 元素開始出現(xiàn)且逐漸增加[圖3(b)～(c)]，表明ZSM-5 顆粒已成功填充至PVA 基質(zhì)中。另外PVA/ZSM-5(6)膜表面的EDS元素分布圖說明了各元素在混合基質(zhì)膜中分布均勻，特別是Si、Al 元素分布圖進(jìn)一步說明ZSM-5顆粒在混合基質(zhì)膜中均勻分散。

圖3 混合基質(zhì)膜的EDS分析[(a)～(c)]和C、O、Al、Si的元素分布[(d)～(g)]Fig.3 EDS analysis((a)—(c))and C,O,Al,Si element mapping((d)—(g))of MMMs

2.3 FTIR分析

ZSM-5、PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖如圖4所示。在PVA膜的光譜曲線中，2960、2909 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)為—CH2—和 CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰和1416 cm-1處歸因于C—C 的伸縮振動(dòng)峰；在3321.15 cm-1附近為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，該峰延伸至低波數(shù)的—CH2—和 CH—的伸縮振動(dòng)峰附近，這證明PVA 分子內(nèi)部存在氫鍵；1089.05 和1023.03 cm-1出的吸收峰與聚乙烯醇聚合物的結(jié)晶度有關(guān)[18]。加入ZSM-5后，—OH處吸收減小且略有轉(zhuǎn)移，這表明可能發(fā)生了氫鍵的變化，1023.03至1089.05 cm-1區(qū)域內(nèi)吸收峰隨ZSM-5負(fù)載增加峰值強(qiáng)度增加。PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜在1214 cm-1附近出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，這是ZSM-5 中的五元環(huán)鏈特征結(jié)構(gòu)[30]。此外，與PVA 和ZSM-5 相比較，在PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜中并未觀察到其他新的吸收峰，表明ZSM-5 與PVA 之間未發(fā)生化學(xué)作用。

圖4 ZSM-5及不同PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of ZSM-5 and filled PVA membranes with various ZSM-5 loading

2.4 XRD分析

圖5顯示了ZSM-5、PVA、PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的XRD 譜圖。從圖中觀察到ZSM-5 納米材料存在著許多尖峰，這表明ZSM-5 具有較高的純度以及結(jié)晶度。PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的譜圖都具有一些寬衍射峰，這表明PVA和PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜都具有無定形結(jié)構(gòu)，且ZSM-5 顆粒的填充并沒有破壞PVA 基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另外，隨著ZSM-5填充量的增加，在2θ=23°左右觀察到衍射峰，這與純ZSM-5 顆粒的XRD 譜圖相似，表明ZSM-5 在PVA基質(zhì)中分散良好。

圖5 ZSM-5及不同PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 and filled PVA membranes with various ZSM-5 loading

2.5 接觸角分析

圖6 顯示了PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的水接觸角隨著不同ZSM-5 填充量的變化。當(dāng)ZSM-5 的填充量不斷增加時(shí)，水接觸角不斷減小。這歸因于低硅鋁比(SiO2/Al2O3=30)的親水型ZSM-5顆粒的填充，顯著增加了PVA 膜表面的親水基團(tuán)以及表面粗糙度(如SEM表面圖1所示)，表面粗糙度大的膜表面可以獲得更大的比表面積以及更大的透過通量[31]。水接觸角的降低表明膜材料表面親水性的提高，這可能會(huì)提高膜材料對水的選擇性。

圖6 不同PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的水接觸角Fig.6 Water contact angles of filled PVA membrane with various ZSM-5 loading

2.6 TGA-DTG分析

圖7 是ZSM-5 顆粒、PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的TGA 譜圖。圖中ZSM-5 的TGA 曲線顯示40～800℃其質(zhì)量損失率僅為10%，這表明ZSM-5 顆粒具有非常好的熱穩(wěn)定性。PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的熱降解溫度隨ZSM-5 顆粒填充量的增加而升高，熱降解溫度由210℃提升到300℃左右。表明摻入具有高熱穩(wěn)定性的ZSM-5 顆粒提升了PVA 聚合物的熱穩(wěn)定性。另外，當(dāng)溫度超過520℃左右時(shí)，PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的質(zhì)量損失基本不變，表明膜材料的熱分解過程已達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖7 ZSM-5和不同PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的熱重曲線Fig.7 TGA curves of ZSM-5 and filled PVA membrane with various ZSM-5 loading

ZSM-5顆粒、PVA 和PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的DTG 譜圖如圖8所示，所有膜在240℃內(nèi)都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。在PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜中經(jīng)歷了三個(gè)熱失重階段。在80～170℃范圍歸因于膜材料里殘余溶劑的蒸發(fā)。220～320℃范圍是聚合物官能團(tuán)如羥基、甲基等裂解。380～520℃范圍是聚合物骨架的分解，這與TGA曲線相符合。

圖8 ZSM-5和不同PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜的DTG曲線Fig.8 DTG curves of ZSM-5 and filled PVA membrane with various ZSM-5 loading

2.7 膜的溶脹性能

圖9顯示了在4%(質(zhì)量)水-乙酸乙酯進(jìn)料液中，PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜在不同溫度下(25～65℃)的溶脹結(jié)果。在4%(質(zhì)量)水-乙酸乙酯進(jìn)料液中膜的溶脹度均不超過40%，在合適的溶脹范圍內(nèi)，膜材料適當(dāng)?shù)娜苊浤艽龠M(jìn)其滲透汽化性能[26]。隨著ZSM-5 填充量增加，膜的溶脹度降低，這可能歸因于兩點(diǎn)：①相同質(zhì)量的沸石比PVA 的吸收更少的水，二者共混之后整體的溶脹度下降[23]。②ZSM-5顆粒與PVA鏈之間的相互作用以及ZSM-5顆粒的聚集作用[11]導(dǎo)致膜材料溶脹度下降。

圖9 不同溫度下PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜在4%(質(zhì)量)水-乙酸乙酯進(jìn)料液中的溶脹度Fig.9 Swelling degree of PVA/ZSM-5 filled membrane in 4%(mass)water-ethyl acetate feed at different temperatures

為了確定膜材料在水和乙酸乙酯中溶劑吸收能力之間的差異，測試了膜材料在純水和純乙酸乙酯中的溶劑吸收率，結(jié)果如圖10 所示，PVA 和PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜在水中的溶劑吸收率遠(yuǎn)高于在乙酸乙酯中的溶劑吸收率，這說明PVA 對水的親和性更高，與溶解度參數(shù)計(jì)算結(jié)果相一致。因此，在滲透汽化過程中水比乙酸乙酯更易溶解并穿過混合基質(zhì)膜。PVA 膜在水中的溶劑吸收率最高，為360%，原因可能是①PVA 中無定形鏈段為水分子提供了自由體積；②PVA 膜中含有豐富的親水基團(tuán)—OH。另外隨著ZSM-5 填充量的增加，PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的溶脹度不斷降低。這可能是因?yàn)閆SM-5 顆粒限制了PVA 鏈的移動(dòng)，降低了PVA 聚合物鏈的柔韌性，從而導(dǎo)致其溶脹度下降。

圖10 PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜在純水和純乙酸乙酯中的溶液吸收率Fig.10 Water uptake and EAc uptake of PVA/ZSM-5 filled membrane

2.8 溶解度參數(shù)

PVA、乙酸乙酯及水的溶解度參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表1。PVA 的溶解度參數(shù)與乙酸乙酯相比與水更加接近。說明PVA 聚合物材料對水具有優(yōu)先溶解吸附選擇性。

表1 PVA、乙酸乙酯及水的溶解度參數(shù)Table 1 Solubility parameters of PVA，EAc and water

通過式(9)即可求得混合基質(zhì)膜的溶解度參數(shù)計(jì)算值，不同ZSM-5 含量的填充膜與進(jìn)料組分間的溶解度參數(shù)比較見圖11，可以看到隨著ZSM-5沸石填充量增加，PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜的溶解度參數(shù)不斷降低且與水的溶解度參數(shù)值不斷接近，這表明填充的ZSM-5 顆粒使得混合基質(zhì)膜材料與水的親和性增強(qiáng)。

圖11 PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜與各進(jìn)料組分間的溶解度參數(shù)比較Fig.11 Comparison of solubility parameters between MMMs and feed components

2.9 滲透汽化分離性能

2.9.1 ZSM-5 填充量的影響 圖12 顯示了在30℃時(shí)，ZSM-5含量對PVA/ZSM-5混合基質(zhì)膜滲透汽化分離性能的影響。當(dāng)膜中ZSM-5 填充量較低時(shí)，ZSM-5 在PVA 膜 中 分 散 良 好，由 于ZSM-5 本 身 固有的親水性和多孔通道，一方面，大量的較大比表面積的ZSM-5 納米顆粒可以迅速吸附大量水分子；另一方面，由于分子篩效應(yīng)，一旦水分子穿過ZSM-5 的微孔，乙酸乙酯分子的擴(kuò)散就會(huì)在很大程度上受阻。結(jié)果表明，ZSM-5 填充量從3%(質(zhì)量)增加到6%(質(zhì)量)時(shí)，混合基質(zhì)膜的分離系數(shù)也隨之提高；當(dāng)ZSM-5 填充量為6%(質(zhì)量)時(shí)，滲透通量和分離因子均達(dá)到最大值，分別為1231 g/(m2·h)和6072，表明折中效應(yīng)成功被克服；當(dāng)ZSM-5 的填充量增加到大于6%(質(zhì)量)時(shí)，PVA 膜基質(zhì)中ZSM-5 的聚集導(dǎo)致滲透通量和分離因子的降低。

圖12 不同ZSM-5填充量的復(fù)合膜對分離4%（質(zhì)量）水-乙酸乙酯進(jìn)料液的滲透汽化分離性能的影響Fig.12 Effect of ZSM-5 loading in membrane on pervaporation performance of 4%(mass)water-ethyl acetate feed

2.9.2 進(jìn)料濃度的影響 30℃時(shí)，不同進(jìn)料濃度[3%～8%(質(zhì)量)]對PVA/ZSM-5(6)混合基質(zhì)膜滲透汽化性能的影響如圖13 所示。進(jìn)料液濃度增加會(huì)提高膜的溶脹程度，這有利于乙酸乙酯和水分子的傳遞，使得滲透通量增大，且由于乙酸乙酯分子的尺寸較大，乙酸乙酯通量的增大比水通量的增大更為顯著；此外由于偶聯(lián)效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致一種組分會(huì)對其他組分傳遞產(chǎn)生正面亦或負(fù)面的影響[32]，因此考慮分離因子的降低是由于水組分對乙酸乙酯組分的偶聯(lián)效應(yīng)產(chǎn)生正向效應(yīng)造成的。

2.9.3 進(jìn)料溫度的影響 圖14 為不同進(jìn)料溫度(30～60℃)對PVA/ZSM-5(6)混合基質(zhì)膜分離水-乙酸乙酯體系滲透性能的影響。傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力隨著溫度的升高而不斷增加，增加的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力會(huì)促進(jìn)透過物分子的滲透；此外隨著溫度升高，聚合物鏈的遷移率、自由體積和進(jìn)料組分分子的滲透動(dòng)能同時(shí)增加[33]，使得乙酸乙酯和水的分通量增加。由于水分子尺寸小于乙酸乙酯分子，因此前者增幅大于后者[34]，也導(dǎo)致分離因子增大。

溫度與通量關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系式[35]：

式中，Ji代表組分i的滲透通量，g/(m2·h)；Ai是組分i 的前指數(shù)因子；Ea,i代表組分i 的表觀活化能，kJ/mol，由水和乙酸乙酯分通量擬合曲線的斜率確定；R是理想氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T代表進(jìn)料液溫度，K。由圖15所示，在水-乙酸乙酯體系中，水和乙酸乙酯的表觀活化能分別為6.4469 和2.2217 kJ/mol，水的表觀活化能高于乙酸乙酯的，這表明水組分在滲透過程對溫度升高更加敏感。隨著溫度升高，水通量比乙酸乙酯通量增加更快，從而導(dǎo)致分離因子的增加。

2.10 文獻(xiàn)對比

表2 列舉了已有報(bào)道中有關(guān)乙酸乙酯-水混合物滲透汽化分離的性能?？梢姳疚牟捎玫母男阅げ牧戏蛛x性能比較有競爭力，PVA/ZSM-5 混合基質(zhì)膜材料在乙酸乙酯脫水過程中具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

圖13 不同進(jìn)料濃度對滲透汽化分離性能的影響Fig.13 Effect of feed concentration on pervaporation performance

圖14 不同料液溫度對復(fù)合膜分離4%（質(zhì)量）水-乙酸乙酯進(jìn)料液的滲透汽化分離性能的影響Fig.14 Effect of feed temperature on pervaporation performance for 4%(mass)water-ethyl acetate feed

表2 PVA/ZSM-5 MMMs滲透汽化性能與文獻(xiàn)中水-乙酸乙酯混合物脫水膜性能的對比Table 2 Pervaporation performance of PVA/ZSM-5 MMMs compared with membranes reported in dehydration of water-EAc mixture

圖15 滲透通量與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線Fig.15 Arrhenius curves of temperature and permeation flux

3 結(jié) 論

(1) ZSM-5 顆粒能在PVA 基質(zhì)中分散均勻、結(jié)合緊密，與PVA 聚合物間存在氫鍵作用，發(fā)生物理交聯(lián)作用。納米ZSM-5 顆粒的填充能提高混合基質(zhì)膜的表面親水性和熱穩(wěn)定性以及良好的抗溶脹性能。

(2)通過膜材料在純水和純乙酸乙酯中的溶劑吸收率實(shí)驗(yàn)和PVA、水及乙酸乙酯的溶解度參數(shù)計(jì)算驗(yàn)證了PVA/ZSM-5 復(fù)合膜相比于乙酸乙酯對水的親和力更強(qiáng)，這為酯類有機(jī)物脫水的工業(yè)應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

(3)隨著ZSM-5填充量的增加，總滲透通量和分離因子呈現(xiàn)先增加再減小趨勢。在填充量為6%(質(zhì)量)時(shí)，滲透通量和分離因子均達(dá)到最大值，分別為1231 g/(m2·h)和6072，表明折中效應(yīng)成功被克服；隨著進(jìn)料濃度的增加，總滲透通量增大，分離因子減小；隨著溫度升高，總滲透通量和分離因子增加。