Pt-Ir共沉積電位對電解氨水制氫的性能影響

姚育棟，王中華，林志彬，胡曉慧，陳錦，鄭淞生，王兆林

（廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361102）

引 言

氫能作為可再生的清潔能源，為我國的節(jié)能減排工作提供新的發(fā)展思路。隨著氫燃料電池技術(shù)的日漸成熟，目前限制氫能發(fā)展的主要因素之一是氫能的存儲與運(yùn)輸[1-4]。氨作為體積儲氫密度高于水及甲醇的無碳動力介質(zhì)，已經(jīng)被認(rèn)為是氫合適的載體之一，可用于儲運(yùn)氫。與液化氫氣儲運(yùn)相比，將同等質(zhì)量的氫使用液氨替代，液氨的體積含氫量更高[5-7]。

理論上，電解氨產(chǎn)生1 g 氫氣所需要的能量為1.55 W·h，遠(yuǎn)小于電解水，而作為電解水的逆過程，理論上1 g 氫氣通過氫燃料電池可產(chǎn)生33 W·h 能量。這意味著，電解氨制氫用于燃料電池發(fā)電，電解氨的理論耗能較小，只占燃料電池理論產(chǎn)能的不到5%[8]。相比電解水，電解氨水有極大潛力可以降低制氫過程的能耗，或可有效地解決在加氫站現(xiàn)場制氫過程中，因大電流對電網(wǎng)沖擊所帶來的安全問題[9-11]。同時由于能耗的差異，氨電解池可安裝于燃料電池車（船），用于車（船）載氫燃料電池在線供氫，從而避免車輛（船只）攜帶高壓氫罐（35～70 MPa），可減少氫氣壓縮功耗，降低用氫成本，車輛（船只）安全性也能大大提升[8,12-13]。目前，電解氨水現(xiàn)場制氫用于加氫站或車(船)動力系統(tǒng)正逐漸受到關(guān)注，一些西方國家正積極開展相關(guān)技術(shù)開發(fā)[14-15]。

電解氨在線制氫技術(shù)的瓶頸問題是實(shí)際電解電壓過大，遠(yuǎn)高于理論值。主要原因是電解槽極化過電位過大，這其中包括電極極化與電解液的濃差極化。研究表明，電解液的濃差極化與陰極（析氫端）的電極極化過電位已經(jīng)能夠控制在較低水平，這部分過電位可達(dá)到100 mV 以下[16]，造成電解池槽電壓過大的主要原因是陽極（析氮端）極化過電位過高。而電極催化劑的組成、形貌、結(jié)構(gòu)等對氨析氮過電位均有顯著影響。對氨有催化活性的催化劑主要是貴金屬，如Pt、Rh、Ru 等[17]。表1 列出了一些催化劑陽極析氮時的過電位，其中Pt 基催化劑在催化氨過程中效果最好[21]。但Pt催化劑的主要問題是儲藏量稀少，且在催化過程中存在中毒失活的問題，為此研究人員開發(fā)了雙金屬Pt-Ir[24]、Pt-Ni、Pt-Ru、Pt-Rh以及三金屬Pt-Ir-Rh、Pt-Ni-Cu[18-20,25]等一系列的催化劑。其中，Pt-Ir 雙金屬顯示出較低的過電位和較好的穩(wěn)定性，是目前已知的較為適合的氨電解陽極催化劑[26]。

表1 一些催化劑在氨溶液中的陽極過電位Table 1 Anode overpotential of some catalysts in ammonia solution

電沉積技術(shù)由于具有通用性強(qiáng)、沉積純度高、易于控制沉積量、對基底的附著力更好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用[27]。Le Vot 等[26]采用循環(huán)伏安法和恒電位法研究了共電沉積法制備的Pt3-xIrx(x=0～3)電極氨氧化的電化學(xué)活性，調(diào)控Pt 和Ir 的原子配比，發(fā)現(xiàn)所有的Ptx-Ir1-x電極在低氧化電位(0.55～0.4 V (vs.Ag/AgCl))條件下都比純Pt 具有更好的催化性能，且在低濃度NH3(＜0.02 mol/L)下，Pt(90)-Ir(10)電極活性較好。Sacre?等[28]采用600℃脈沖激光沉積法，在MgO(100)襯底上沉積了8nm 厚的PtxIr100-x薄膜，發(fā)現(xiàn)Pt74Ir26(100)表面對NH3的電催化活性最好。Zhong 等[29]則首次合成具有（100）晶面取向的Pt-Ir 納米立方體，該特殊的Pt-Ir 催化劑形貌對氨的催化活性很高。Allagui 等[30]制備Pt 和Ir 原子比為70%～30%的3 nm大小的Pt-Ir催化劑，發(fā)現(xiàn)Ir的比例較低時Pt主要為金屬態(tài)，當(dāng)Ir 的含量增加，Pt 會逐漸變?yōu)檠趸瘧B(tài)，進(jìn)一步研究得出金屬態(tài)的Pt-Ir 催化劑對氨的催化性能更佳。Jiang 等[31]則是將Pt 和Pt-Ir 催化劑沉積在泡沫鎳電極上分別作為氨電解池的陰極和陽極，在2.5 mA/cm2的電流密度下可以獲得0.58 V 的低電壓。

上述研究中，Pt-Ir 催化劑中Pt 和Ir 的原子配比，催化劑的晶格結(jié)構(gòu)和特殊的催化劑形貌得到優(yōu)化,但Pt-Ir 催化劑的最佳負(fù)載情況還未有相關(guān)研究。因此本文將選取比泡沫鎳有更大比表面積的碳纖維作為基底，利用電化學(xué)沉積過程中不同電位對催化劑沉積量的影響，著重研究不同電位下Pt-Ir催化劑沉積量對于氨溶液電解過程中過電位的影響。同時通過測量和分析陽極過電位，進(jìn)一步計(jì)算以氨載氫供氫的能效體系，為開發(fā)氨水電解池提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑材料的制備

實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑材料包括氯鉑酸、氯化銥、碳紙等。用于電化學(xué)沉積的電鍍液中貴金屬的濃度為Pt：1.5 g/L、Ir：0.75 g/L，保證鍍液中Pt∶Ir原子比約為2∶1，碳纖維基底的尺寸為1 cm×1 cm，基底在電鍍前放在超純水和丙酮的混合溶液中超聲處理30 min，置于真空干燥箱中60℃烘干2 h 后，稱量計(jì)重備用。

配制好上述溶液后，加入鹽酸使溶液中H+濃度為1 mol/L，在78℃水浴加熱的條件下，采用三電極體系（純Pt 作為對電極、飽和甘汞作為參比電極），將碳紙置于配制好的電鍍液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，時長為2 h。電位設(shè)置為-0.3、-0.2、-0.15、-0.1、-0.05 V(vs. SCE)，沉積后碳纖維紙用超純水反復(fù)清洗，置于真空干燥箱60℃烘干6 h，并使用電子天平進(jìn)行二次稱重，電鍍前后兩次稱重的質(zhì)量差即為催化劑的負(fù)載量，天平的分辨率為0.01 mg。

1.2 催化劑材料表征方法

通過掃描電鏡（SEM，Hitachi S-4800，日本日立公司）觀察鍍層表面形貌，鍍層表面的元素組成通過X 射線能譜儀（EDX，AZtecone，牛津儀器有限公司）分析，需要在不同位置反復(fù)測量三次取平均結(jié)果，誤差控制在3% 以內(nèi)。通過X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本理學(xué)公司）獲取鍍層晶面結(jié)構(gòu)信息。通過X 射線光電子能譜分析（XPS，K-Alpha，賽默飛世爾科技公司）檢測鍍層材料表面或縱深方向的元素組成及分布，了解元素化學(xué)狀態(tài)和鍵合狀態(tài)。該儀器采用Al Kα作為X 射線的衍射源，使用150 eV 的能量對全譜進(jìn)行掃描，使用30 eV的能量獲得高分辨率的測試光譜，在284.6 eV 使用C1s峰的位置校準(zhǔn)能量標(biāo)度。

1.3 電化學(xué)活性面積的計(jì)算方法

電化學(xué)活性面積（ECSA）可通過對循環(huán)伏安圖的氫解吸峰曲線積分進(jìn)行估算[18,32]。以-0.3 V(vs.SCE)樣品為例，采用三電極體系，對電極選擇鉑片電極，參比電極選用Hg/HgO，在0.5 mol/L KOH 溶液中選擇0.01 V/s 的掃速得到的CV 曲線，具體計(jì)算方式如下：

其中，SH為吸附峰面積，A·V；V 是掃速，V/s；SH/V 代表氫的脫附電量，C；M 為沉積金屬的質(zhì)量，g。單位面積的Pt 表面上單層吸附氫完全脫附所需電量為0.21 mC/cm2，在Ir上為0.137 mC/cm2。

1.4 催化劑電解氨過程的測試方法

氨的催化制氫過程如圖1 所示，催化劑材料在氨水溶液電解制氫的性能測試主要通過上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站完成，采用三電極體系進(jìn)行測試，其中對電極為鉑電極，參比電極為Hg/HgO，測試時陽極端產(chǎn)生氮?dú)猓帢O端產(chǎn)生氫氣。測試包括循環(huán)伏安法（CV）、計(jì)時安培法（I-t）。電化學(xué)測量均在室溫下進(jìn)行，使用超純水配制含氨溶液，組成包括1 mol/L NH3·H2O+5 mol/L KOH，測試前需要用惰性氣體吹掃15 min。

圖1 在三電極體系中氨電解示意圖Fig.1 Schematic diagram of ammonia electrolysis in a threeelectrode system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積電位對于催化劑結(jié)構(gòu)和組成的影響

圖2 顯示了不同沉積電位下碳纖維表面Pt-Ir鍍層生長的表面形貌。由圖可知，沉積電位為-0.05 V(vs.SCE)時，基底上顯示少量分散的光滑顆粒附于碳纖維表面。隨著沉積電位負(fù)移，沉積物逐漸增加。當(dāng)沉積電位為-0.1 V(vs.SCE)時[圖2（b）]，已經(jīng)形成連片鍍層，之后隨沉積電位進(jìn)一步增大，鍍層顆粒表面開始出現(xiàn)凸起，翅片狀，進(jìn)而出現(xiàn)樹突狀。同時，隨沉積電位逐漸負(fù)移，金屬鍍層顆粒逐漸增大，在-0.1 V(vs. SCE)下，鍍層的顆粒為2～3 μm，而-0.3 V(vs. SCE)時顆粒的大小已增加到20～25 μm。出現(xiàn)這種形態(tài)變化是由于不同沉積電位下電流密度不同，這將影響金屬的沉積過程[33]。隨沉積電位負(fù)移，沉積電流迅速增大，使沉積產(chǎn)生的金屬晶核生長速度快而生成速度慢，從而析出顆粒度和粗糙度更大的結(jié)晶顆粒。

圖2 不同沉積電位下碳纖維表面Pt-Ir鍍層電鏡形貌Fig.2 SEM images of Pt-Ir plating surface on carbon fiber surface under different deposition potentials

為了了解鍍層表面的元素分布情況，對不同沉積電位下制備的碳紙負(fù)載Pt-Ir 催化劑進(jìn)行了EDX測試，結(jié)果如圖3 所示。圖3(a)、(b)顯示了不同沉積電位下，催化劑鍍層表面Pt 和Ir 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)沉積電位逐漸負(fù)移時，鍍層表面Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先下降后升高趨勢，在沉積電位為-0.10V(vs. SCE)時達(dá)到最低點(diǎn)（約70%），而Ir 的含量則先上升后迅速下降至幾乎無法沉積。與之對應(yīng)，圖3(c)顯示Pt/Ir 的原子比隨沉積電位負(fù)移，一開始略有下降，之后快速上升并最終穩(wěn)定在較高值（Pt/Ir 原子比約22），顯示出Ir 的電沉積較Pt 困難，且對沉積電位極為敏感。這與El Sawy 等[34]的研究結(jié)論一致。另外，由圖4 的Pt-Ir 負(fù)載量隨沉積電位的變化趨勢可知，隨沉積電位負(fù)移，碳紙上Pt-Ir 載量一直處于持續(xù)增加的狀態(tài)，這與掃描電鏡觀察結(jié)果極為吻合。

圖3 不同沉積電位下Pt-Ir催化劑的表面EDX分析Fig.3 EDX analysis of Pt-Ir catalyst surface at different deposition potentials

圖4 催化劑負(fù)載量隨沉積電位負(fù)方向移動的變化趨勢Fig.4 Variation trend of catalyst loading mass with deposition potential

圖5 是不同電位下樣品表面鍍層的XRD 峰位置信息，以-0.1 V(vs. SCE)的沉積電位為例，可以看出鍍層樣品是多晶的結(jié)構(gòu)存在，其中強(qiáng)吸收峰包括2 θ =39.92°和46.52°，對應(yīng)（111）和（200）晶面，2θ=68.1°，81.84°和82.28°附近存在較弱的吸收峰，對應(yīng)晶面為（220），（311）和（222），從峰的強(qiáng)度可以看出樣品鍍層表面主要以（111）和（200）晶面為主，與純Pt 的樣品比較，Ir 的加入并未引起特征峰較大的變動，故未對XRD中Ir特征峰進(jìn)行標(biāo)注[26-27]。

圖5 鍍層表面的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of plating surface

對樣品表層的Pt 和Ir 原子外層的4f 能級軌道進(jìn)行XPS 分析，了解鍍層表面金屬的價態(tài)和原子組成情況。以-0.1 V(vs.SCE)沉積條件下樣品為例，Pt的兩組吸收峰的位置主要出現(xiàn)在71.73 eV 和75.04 eV 附近，Ir 的吸收峰出現(xiàn)在61.02 eV 和64.04 eV 附近，對這兩種元素的吸收峰進(jìn)行解卷積，結(jié)果如圖6所 示，可 以 看 出 在71.64 eV 和75.02 eV 為Pt0，在72.51 eV 和75.85 eV，74.03 eV 和77.40 eV 分別為Pt2+和Pt4+，Ir0出現(xiàn)在61.01 eV 和63.96 eV 位置，剩下兩個峰則為Ir4+。從擬合峰的面積可以看出Pt-Ir 鍍層主要以金屬態(tài)為主，占據(jù)50%以上，而金屬催化劑自身易被氧化，在堿性的測試環(huán)境中，容易和氧結(jié)合形成PtO，Pt(OH)2，PtO2以及IrO2這類氧化態(tài)金屬[35]。

圖6 鍍層表面的XPS分析Fig.6 XPS analysis of plating surface

總結(jié)上述材料的分析過程，可以認(rèn)為當(dāng)沉積電位變化，鍍層金屬的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素的價態(tài)相應(yīng)在改變，同時材料的元素組成、原子比、催化劑的負(fù)載量也在一定的區(qū)間范圍內(nèi)變化。在電解氨的測試過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑有明顯脫落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。因此電化學(xué)沉積可以很好地控制氨電解電極催化劑的生長過程，制備適宜的催化劑。

2.2 催化劑的活性面積及極化過電位

對于催化反應(yīng)，催化劑的活性面積會影響氧化反應(yīng)的峰值電流以及反應(yīng)的速率[36-38]，因此對于有催化活性的材料，在負(fù)載過程中要求保持單位質(zhì)量的催化劑活性面積盡可能大且具有較好的穩(wěn)定性。上述對負(fù)載催化劑的形貌和組成分析表明在不同沉積電位下制備的樣品存在較大差異，為此繼續(xù)研究了不同樣品在電解氨制氫性能上的差異和規(guī)律性。圖7(a)得到了電化學(xué)活性面積與單位面積上催化劑負(fù)載量的對比，可以看到在-0.05 V(vs.SCE)時，電化學(xué)活性面積高達(dá)20.4 m2/g，而隨著電位的負(fù)移，活性面積整體呈下降趨勢，在-0.3 V(vs.SCE)條件下僅有0.9 m2/g；反觀催化劑的負(fù)載量，卻呈現(xiàn)相反的趨勢。從電鏡形貌上也可以看出沉積電位的負(fù)移雖然增加了催化劑的負(fù)載量，但形成的結(jié)晶顆粒表面粗糙，顆粒尺寸顯著增大，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。顯然，對于催化劑的要求當(dāng)然是在最少的用量情況下催化效果最好，因此在-0.05～-0.1 V(vs.SCE)的電位區(qū)間較為適宜。

圖7 催化劑氧化氨的性能分析Fig.7 Performance analysis of catalyst for ammonia oxidation

圖7(b)為樣品催化氧化氨的循環(huán)伏安曲線，溶液體系為1 mol/L NH3·H2O+5 mol/L KOH。當(dāng)電流密度為0 時，電位為-0.864 V(vs.Hg/HgO)，與理論電位-0.886 V(vs. Hg/HgO)相比，起始電位就存在20 mV 的過電位，-0.6～-0.8 V(vs. Hg/HgO)區(qū)間的峰主要是溶液體系中的Hads或者OHads在Pt（111）晶面的吸脫附峰。-0.175 V(vs.Hg/HgO)左右出現(xiàn)一個典型的寬不可逆陽極氧化峰為氨的氧化過程，隨著電位繼續(xù)往正向掃描，OHads會逐漸占據(jù)催化劑上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，氨的氧化反應(yīng)逐漸減弱，氧化電流減小，在負(fù)向的掃描中也只出現(xiàn)OH-的脫附雙峰，說明氨的催化過程是一個不可逆過程[8,39-41]。

2.3 過電位對電解氨供氫體系能效的影響

對于氨的電解過程：

氨電解過程分為陽極析氮和陰極析氫過程，除去理論電位0.06 V，其他能耗主要為陰陽兩極在活化極化過程中產(chǎn)生的超電勢，由于析氫電極的化學(xué)極化電位在50 mV 以下，已經(jīng)接近于理論電位[42]，因此氨電解過電勢主要是由陽極析氮造成的。圖8(a)是不同催化劑在10 mA/cm2的恒電流密度下電解氨時陽極析氮電位的變化情況，可以看到-0.05 V(vs.SCE)的樣品穩(wěn)定最好，電解時電位一直穩(wěn)定在-0.4 V(vs.Hg/HgO)左右，其次是-0.1 V 和-0.25 V(vs.SCE)樣品，而其他電位下的催化劑在實(shí)際的電解過程中表現(xiàn)不是很理想，特別是-0.3 V(vs. SCE)的樣品，很快達(dá)到了1 V(vs.Hg/HgO)左右的水平。

通過記錄圖8(a)氨開始電解時的瞬時電位與理論電位的差值，則可計(jì)算出不同沉積電位下制備的Pt-Ir催化劑在電解氨時的過電位。圖8(b)為不同沉積電位下催化劑的陽極過電位的變化趨勢，可以看出-0.05 V(vs.SCE)與-0.3 V(vs.SCE)相比，過電位降低約160 mV，由上述材料的結(jié)構(gòu)組成分析可知，隨著沉積電位的負(fù)移，Ir逐漸無法沉積，導(dǎo)致了催化劑電解氨的性能的下降，同時顆粒尺寸顯著增大，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象也會對過電位產(chǎn)生一定的影響。

圖8 以氨供氫的能效體系Fig.8 System of energy efficiency for supplying hydrogen with ammonia

根據(jù)Nernst 方程ΔG=-nEF，可由過電位計(jì)算額外消耗的Gibbs 自由能。首先計(jì)算了100～500 mV過電位消耗的Gibbs 自由能與氫燃料電池理論生成水的Gibbs 自由能之比，為了保證電解電池和燃料電池等電子傳遞，選擇6e-的計(jì)算方式，得到的數(shù)據(jù)如圖8(c)所示。以最低過電位440 mV 為例，在不考慮燃料電池效率的情況下，氨電解電池的槽電壓將高于0.5 V，計(jì)算得到實(shí)際能耗需求占燃料電池理論最大輸出能量的40.6%。燃料電池運(yùn)行效率與電流密度呈反比[43]，在較低的電流密度下(＜10 mA/cm2)和不考慮中間損耗等條件的情況下，燃料電池的工作電壓可達(dá)到0.9 V，ΔG=-521.1 kJ/mol，燃料電池在為氨電池提供能量的同時，仍然有超過40%的額外能量用于其他負(fù)載，例如車載電力系統(tǒng)。然而，隨著燃料電池工作效率的下降，ΔG將不斷減小。當(dāng)燃料電池效率小于50%，工作電壓低于0.6 V 時，額外功率輸出將低于20%。由此可見，在低電流密度下，氨連續(xù)供氫是可行的。然而，由于燃料電池的功率密度與能源效率呈反比，隨著燃料電池功率的增加和效率的降低，燃料電池的輸出很可能不足以為氨電解電池提供能量，因此未來仍需要更多的工作去降低氨電解過程中的陽極過電勢。

3 結(jié) 論

Pt-Ir 催化劑的沉積電位對負(fù)載有決定性的影響，進(jìn)而影響氨水溶液的催化制氫性能。通過測試不同沉積電位下的鍍層表面結(jié)構(gòu)情況，發(fā)現(xiàn)在-0.05 V(vs. SCE)的沉積條件下得到的Pt-Ir 催化劑在電解氨時過電位最低，且顆粒分散較為均勻，Pt/Ir原子比為5∶1，活性面積高達(dá)20.4 m2/g，此時的催化劑的負(fù)載量最低，僅為2.85 mg/cm2。測試不同沉積電位下制備的Pt-Ir催化劑在氨溶液中電解情況，發(fā)現(xiàn)Ir 的存在使氨電解的起始過電位降低了約160 mV，但是整體過電位仍然有400 mV 以上。有Ir 的存在氨電解時陽極析氮電位非常穩(wěn)定，并沒有增加得很快。進(jìn)一步分析了-0.05 V(vs.SCE)的最佳沉積條件下過電位對電解氨供氫體系能效的影響，發(fā)現(xiàn)燃料電池在為氨電解池提供能量的同時仍然有40%以上的額外功率用于車（船）載動力系統(tǒng)。