金屬-有機框架材料的合成及其在水中重金屬吸附的應(yīng)用研究現(xiàn)狀*

李殿鑫 張 鵬 陽亦青 楊軍偉 劉建剛 魏中舉

（六盤水師范學(xué)院礦業(yè)與土木工程學(xué)院，六盤水553004）

隨著采礦、選礦、冶煉等礦業(yè)活動的進行，重金屬污染問題已不容忽視。地下水和地表水中常見的重金屬污染物有砷（As）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和銅（Cu）等［1］。它們在水中的遷移，嚴(yán)重威脅人類的健康。重金屬污染治理的方法中，吸附法具有快速、高效、成本低、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)勢，被認(rèn)為是比較有前景的地下水和地表水中重金屬的處理方法［2］。

近年來，金屬-有機框架材料（Metal-organic framework materials，MOFs）的研究已經(jīng)成為了熱門，其材料設(shè)計變化多樣，改性研究層出不窮，在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用被證明具有較好的前景［3］。MOFs是通過含金屬單元和有機連接體之間的強配位鍵自組裝而成，形成具有超高和永久孔隙率的開放晶體網(wǎng)絡(luò)［4］。在MOFs的化學(xué)合成中，通常采用水熱、溶劑熱、電化學(xué)、機械化學(xué)、微波、逐層生長和高通量等自下而上法生長MOFs的取向晶體［5］。迄今為止，已制備和表征了2萬多種不同類型的MOFs，并廣泛應(yīng)用于氣體存儲、發(fā)光、傳感、化學(xué)催化、能源產(chǎn)生、生物醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域［4］。

MOFs在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性是MOFs在水處理中應(yīng)用的前提［6］。由于特殊的孔隙率和較高的比表面積，水穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)材料可以吸附水中的重金屬［7］。此外，碳納米管、石墨烯、量子點、金屬納米粒子和金屬氧化物等復(fù)合材料，已經(jīng)被應(yīng)用于制備水穩(wěn)性MOF基納米顆粒，吸附性能顯著提高［8］。

本文綜述了近十年水穩(wěn)性MOFs基復(fù)合材料的合成及其去除水中重金屬離子的研究工作，為MOFs的合成及其在水中重金屬吸附的應(yīng)用研究提供參考。

1 MOFs的合成

1．1 MOFs的合成方法

1）普通溶液法：在100℃以下的水或有機溶劑中將金屬鹽與有機配體混合，調(diào)節(jié)pH值，攪拌或靜置進行反應(yīng)，析出反應(yīng)物［8］。該方法具有操作簡單、合成速度快、合成量大、節(jié)能等優(yōu)點。但所合成的MOFs產(chǎn)物通常為較大尺寸的MOF單晶，穩(wěn)定性和適用性較差。

2）溶劑熱法：在反應(yīng)釜中，將金屬鹽與有機配體在水或有機溶劑中混合，加熱產(chǎn)生高溫高壓，進而生成MOFs。反應(yīng)溫度通常為80～200℃。該方法是實驗室中常用的MOFs合成方法，高溫高壓條件有利于產(chǎn)生較大尺寸單晶?？梢圆捎脽崞胶饧訜?，也可以采用微波加熱方式，以達到節(jié)能、省時的目的［9］。

3）擴散法：在相同或不同的溶劑中，將反應(yīng)物溶解，使含反應(yīng)物的兩種流體在特定介質(zhì)或界面相互接觸并發(fā)生反應(yīng)，形成MOFs產(chǎn)物［10］。該方法有利于難溶產(chǎn)物結(jié)晶的生長，可產(chǎn)生較大尺寸單晶，但產(chǎn)量較低、反應(yīng)時間長。

4）固相反應(yīng)：可不加或加入少量溶劑或鹽，在高溫下進行反應(yīng)生成MOFs［11］。該方法有利于結(jié)晶的生成，可充當(dāng)形成多孔結(jié)構(gòu)的模板劑。其中，無溶劑高溫固相反應(yīng)已在無機材料的合成中廣泛應(yīng)用。

1．2 MOFs的合成后修飾

合成后修飾是一鍋法合成MOFs的重要補充，已被證明是制備具有多種功能的MOF的重要手段［12］。與直接溶劑熱合成相比，為穩(wěn)健的MOFs中配體交換提供了一種在相對溫和的條件下將不穩(wěn)定官能團結(jié)合到穩(wěn)健MOF中的替代方法。金屬離子交換可以通過用更堅固的金屬-配體鍵取代不穩(wěn)定的金屬-配體鍵來提高MOFs的穩(wěn)定性。共價改性是合成后改性最常用的方法之一，能定制MOF針對特定應(yīng)用的內(nèi)表面［13］。功能基團通常預(yù)先在MOFs的連接物上進行進一步的改性。如氨基官能化連接體BDC-NH2（BDCNH2＝氨基對苯二甲酸酯）與許多MOF相容，包括 MIL-53（Al、Cr和 Fe）、MIL-101（Al、Cr和 Fe）和UiO-66等。疊氮化合物和炔烴之間的鍵合化學(xué)也被廣泛用于改性MOFs。Jiang［14］等報道了疊氮化物功能化Zr-MOFs的共價改性。MOF空腔中的疊氮化物基團易于接近且具有活性，允許與炔烴進行定量的點擊反應(yīng)，以形成具有定制孔表面的各種MOF。

除共價改性外，還可采用合成后金屬化修飾［15］。Yaghi［16］等報道了 2，2′雙吡啶基的 MOFs金屬化反應(yīng)。金屬化Zr-MOFs是烯烴加氫/硼氫化等一系列有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑。MOFs中的不飽和金屬配位也可被磷酸鹽和硫酸鹽等配體改性，使其附著在 Zr-MOFs簇上［17］。

2 MOFs的水穩(wěn)性

多孔材料的水穩(wěn)性是其成功應(yīng)用于去除水中重金屬離子和放射性核素的前提［18］。水穩(wěn)性MOF在水處理后應(yīng)保持經(jīng)PXRD（Polycrystalline X-ray diffraction，多晶X射線衍射）檢測結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，且滿足 BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附等溫式。金屬配位鍵是MOFs中最薄弱的環(huán)節(jié)［19］。MOFs在水中的穩(wěn)定性與配位鍵的強度密切相關(guān)。水與MOFs之間的相互作用可以看作是水分子與有機連接體之間和金屬離子/金屬節(jié)點的配位競爭［20］。如果金屬-有機配位鍵足夠強，水分子很難取代已有的鍵。因此，整個MOFs表現(xiàn)出良好的水穩(wěn)性。金屬-配位鍵的強度也說明了穩(wěn)定性的基本原理，并決定了MOFs的熱力學(xué)穩(wěn)定性［21］。影響水穩(wěn)定性的因素很多，包括結(jié)晶度、金屬配位、孔隙率和孔表面疏水性。評價MOFs在水中的穩(wěn)定性時，還需要考慮溫度和pH值等條件。綜上，MOFs的水穩(wěn)定性是由多因素決定的［20］。

根據(jù)硬/軟酸堿原理，硬酸與硬堿、軟酸與軟堿之間會形成強配位鍵。羧酸類配體被認(rèn)為是硬堿，因此可與 Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+等硬酸性金屬離子形成水穩(wěn)MOFs。早期研究中，一些具有代表性的MOF在水中具有顯著穩(wěn)定性，包括MIL系列（如MIL-53、MIL-100和MIL-101以及UiO系列（如 UiO-66、UiO-67和 UiO-68）［4］。另一類穩(wěn)定的MOFs由軟基偶氮配體（包括咪唑酸鹽、吡唑酸鹽、三唑酸鹽和四唑酸鹽）和軟酸金屬離子（如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+和 Ag+）組裝而成。這一類中最具代表性的是由Zn2+和咪唑酸鹽連接物構(gòu)建的沸石咪唑酯框架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）［22］。近年來，以Ni2+、Co2+、Cu2+等過渡金屬離子為原料合成了三唑和吡唑鹽基MOFs，它們在水中和強堿環(huán)境中具有良好的水穩(wěn)性［23］。

3 MOFs對重金屬的吸收

金屬-有機框架材料已用于研究去除水中重金屬離子。表1總結(jié)了近年來的部分研究，并概述了文獻中的關(guān)鍵信息。

3.1 As

表1 MOFs及MOF基復(fù)合材料對水中重金屬離子的吸附性能綜述Tab.1 Summary of Adsorptive Capability of MOFs and MOF-based Composites for Heavy Metal Ions in Water

3.2 Pb

2014年 Tahmasebi［43］等采用機械化學(xué)法制備了一種帶有疊氮官能化多孔的MOF——TMU-5，用于吸附Pb（II）。TMU-5被證明是一種有效的Pb（II）吸附劑。反應(yīng)15min可達到吸附平衡，最大吸附量251mg/g。由于其活性位點被質(zhì)子化，溶液的低pH值會降低MOF的吸附量，因此吸附過程的最佳 pH值為10。2015年 Saleem［44］等報告了使用鋯基MOF（被命名為UiO-66-NHC（S）NHMe）作為 Pb（II）的吸附劑，其最大吸附量達232mg/g。Abbasi［45］等引入 3D Co（II）MOF去除水中Pb離子，吸附值與溶液pH值（最佳pH值為6）、金屬離子濃度和接觸時間（平衡時間約為100 min）密切相關(guān)。Rahimi和 Mohaghhe［29］驗證了Cu-對苯二甲酸-MOF對Pb的離子吸收。pH值為7時，最大吸附量為80mg/g，120min達到平衡。2016年，Rivera［46］等研究發(fā)現(xiàn) MOF-5具有優(yōu)異的從水中吸收Pb的功能，在45℃下最大吸附量達到659mg/g。由于該MOF具有酸性和堿性活性位點結(jié)構(gòu)，其吸收值在pH＝5時為450mg/g。隨著pH的升高或降低而增加，在 pH＝4時為750mg/g，在 pH＝6時為660mg/g。

3.3 Hg

2013年，Sohrabi的研究［47］表明，使用 SH＠SiO2/Cu（BTC）2納米復(fù)合材料可吸附Hg。該復(fù)合材料以MOF-Cu-BUT（HKUST-1）和巰基改性SiO2納米粒子為載體，在其結(jié)構(gòu)內(nèi)固定化合成。其最大吸附量為210mg/g，60min達到平衡，最佳pH為6。較高的pH值不利于Hg的沉淀，而酸性pH值可促進活性中心質(zhì)子化。研究還發(fā)現(xiàn)，該材料具有很好的選擇性，溶液中存在不同金屬離子對Hg離子的吸收影響不明顯。2014年，Liu［48］等合成了一組新的合成后改性框架MOF（Cr-MIL-101-AS），被認(rèn)為是水溶液中有效的 Hg（II）吸附劑。對Cr-MIL-101-AS進行合成后改性，使其具有密集堆積的硫醇基團（由前體MOF的苯甲醇部分轉(zhuǎn)化而來）和烯基。6h后10ppm Hg（II）濃度中99%被吸附，而濃度下降為0．1ppm去除率降為93%。該材料可至少重復(fù)使用兩次無吸附能力損失。2015年，Saleem［49］等在 UiO-66-NH2的基礎(chǔ)上進行共價合成后改性，合成了UiO-66-NHC（S）NHMe。對該 MOF的 Hg（II）吸附性能進行測試發(fā)現(xiàn)，改性后的框架對金屬離子的吸收增加了25倍。當(dāng)溶液中含有100mg L-1的目標(biāo)金屬離子時，240min后去除率達到99%。單獨的UiO-66對Hg離子的親和力很小，去除率只有4%。Huang［50］等 引 入 磁 性 MOF—Fe3O4＠ SiO2＠HKUST-1，對其進行 Hg（II）吸附試驗。結(jié)果表明，該材料對Hg（II）具有很好的吸附性，10min內(nèi)達到平衡，最大吸收容量為264mg/g。該框架還被發(fā)現(xiàn)具有較高的選擇性。MOF在pH 2～9的范圍內(nèi)均可吸附 Hg，最佳值為 3。2017年，Xiong［51］等采用溶劑熱法合成 MOF-74-Zn，并研究其在水中吸附Hg（II）的作用。pH＝6下，最大吸附量為63mg/g，90min達到平衡。對于50ppb的超低Hg（II）濃度，45℃時最大去除率為72%。

3.4 Cr

3.5 Cd

2014年 Tahmasebi［43］等的研究表明，疊氮功能化TMU-5 MOF是一種良好的Cd（II）吸附劑。最大吸附量為43mg/g，15min達到平衡。2015年，Chakraborty［56］等基于 Zn（II）離子，與柔性四羧酸酯結(jié)合合成了AMOF-1。Cd離子的最大吸附量為41mg/g，24 h達到平衡。AMOF-1還具有對Cd（II）離子的選擇性吸附性能。同年，Saleem［44］等報道了一種能夠吸附 Cd（II）等離子的MOF——UiO-66-NHC（S）NHMe，其最大吸附量為49mg/g。2016年 Zhang［40］等采用水熱法合成鋅基MOF-5后并改性合成了HS-mSi＠MOF-5，該材料能夠從水中去除Cd（II）。30min達到平衡，吸附量為98mg/g。

3.6 Cu

2015年，Bakhtiari和 Azizian［57］將鋅基 MOF-5作為一種Cu（II）吸附劑研究發(fā)現(xiàn)，該框架吸附量為290mg/g，30min達到平衡。吸附值隨溫度的升高而增大，最佳 pH值為 5～6，Cu離子以 Cu（OH）2的形式析出。同年，Zheng［58］等研究了幾種鋯基MOFs對Ni離子存在下Cu（II）的選擇性吸附，結(jié)果表明，UiO-66（Zr）-2COOH是一種較好的Cu（II）吸附劑，由兩個羧基螯合而成。與不含羧基的MOF相比，具有羧基的UiO-66（Zr）對Cu的吸附量顯著提高，而只有一個羧基改性的MOF對Cu的吸附量很小。pH從4增加到6，Cu（II）的吸附容量也隨之增加。2016年，Wang［34］等研究了殼聚糖-MOF復(fù)合材料對Cu（II）的吸附性能。該框架是用微波輻射快速合成的，對Cu（II）的最大量為55mg/g，8h時達到平衡，最佳pH值為5。其吸附機理為重金屬離子與MOF的O原子或-NH2基團之間的相互作用。隨著pH值的增加，吸附劑與其他陰離子分子（如OH-）的相互作用導(dǎo)致有效活性位點的減少，MOF的有效性隨之降低。

3.7 其他重金屬

2014年，Tahmasebi［43］等研究 TMU-5對 Co（II）的吸附性能發(fā)現(xiàn)，TMU-5通過機械化學(xué)方法合成，并與疊氮和亞胺基官能化。該MOF的最大吸附量為63mg/g，15min達到平衡，最佳pH值為10。TMU-5是一種有前途的重金屬吸附劑。

2015年，Cheng［59］等合成了一種具有吸附 Ag離子的 MOF（MIL-53（Al））。該框架由 MIL-53與硫醇基團合成后改性而成，硫醇基團與重金屬有很強的協(xié)同作用。吸附的Ag離子會聚集在一起，從而產(chǎn)生由硫醇基團穩(wěn)定框架在內(nèi)的Ag納米粒子。最大吸附量為183mg/g，3h達到平衡。

同年，Abbasi［45］等合成了 3D Co（II）MOF，并描述了其對水溶液中 Al（III）和 Fe（III）的去除功能。由于其在金屬離子浸染時會變色（如Fe（III）吸附時從紫色變?yōu)辄S色），該材料可通過肉眼進行吸附檢測。不同濃度的金屬離子濃度（10ppm、20ppm、30ppm和40ppm）作用下，MOF對 Fe（III）和Al（III）的去除率分別為100%和90%，在80和100min達到平衡，兩種離子的最佳pH值均為6。

2016年Wang［34］等采用微波輻射法合成了殼聚糖基MOF，作為一種Ni（II）吸附劑。MOF的吸附過程依賴于Lewis酸堿相互作用，其中Ni離子（Lewis酸）與MOF的-NH2和O原子（Lewis堿）相互作用。pH為5、20℃下Ni（II）離子達到最大吸附量60mg/g，平衡時間為8 h。

4 重金屬去除過程中MOFs的再生

5 結(jié)論和展望

近年來，MOFs的研究為重金屬吸附領(lǐng)域開辟了一個全新的方向。大量研究證明，MOFs具有吸附動力學(xué)快、吸附容量大、選擇性好、可重復(fù)利用等特點，是較為理想的重金屬吸附劑，其研究和應(yīng)用具有十分重要的意義。未來的研究，可從如下幾個方面入手：

1）反應(yīng)參數(shù)方面，可研究pH值、離子強度、競爭離子和存在有機物等溶液條件對MOFs的表面性質(zhì)和金屬離子的吸附行為的影響；

2）選擇性吸附方面，設(shè)計合理的MOFs框架結(jié)構(gòu)，并進行合成后修飾，用于研究多種金屬離子同時存在下，MOFs對某種重金屬的吸附行為；

3）MOFs的水穩(wěn)性方面，應(yīng)對水中MOFs的長期穩(wěn)定性、再生MOFs吸附重金屬后的穩(wěn)定性，以及吸附劑對環(huán)境的二次污染等方面進行研究；

4）吸附經(jīng)濟性方面，應(yīng)對吸附劑的再生和重復(fù)利用次數(shù)、重復(fù)利用率等進行研究；

5）吸附材料尺寸方面，大多數(shù)報道的多孔MOFs為微孔結(jié)構(gòu)，可將MOFs的孔隙尺寸增大到介孔范圍將提升吸附劑的吸附量。

綜上，需要對MOFs和MOF基材料作為吸附劑的吸附行為和吸附機理進行更深層次的研究。這些材料在污染治理中的應(yīng)用應(yīng)考慮其穩(wěn)定性、高吸附容量、高選擇性、良好的可重復(fù)利用性，以及通過大規(guī)模、低成本和環(huán)境友好的方法合成MOFs和MOF基材料，使其可以批量工業(yè)生產(chǎn)，為工業(yè)應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。