不同組合凈化填料在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測中的對比試驗

郭儒敏 何炳竹 陳廷春 羅貴文 牙家璇 陳振威

（百色市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，廣西 百色市533000）

QuEChERS基質(zhì)分散樣品制備方法是一種簡單 直接的樣品制備技術(shù)，適用于各種食品和農(nóng)產(chǎn)品中多種農(nóng)藥殘留的分析[1-3]。QuEChERS相對于傳統(tǒng)的前處理方法，優(yōu)勢在于可分析的農(nóng)藥范圍廣[4]，提取速度快，溶劑使用量少[5]，操作簡便，裝置簡單。QuEChERS前處理方法的主要影響因素在于凈化填料的選擇。常用的凈化填料有硫酸鎂（MgSO4）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）、碳酸丙烯酸（PC)、乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）等，在實際工作中，使用單一凈化填料凈化效果并不理想，組合才能發(fā)揮更大的凈化效果。

由于水果樣品種類多，水果的成分復(fù)雜，因此組合凈化填料的選擇對日常農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果影響較大。本文以3種組合凈化填料為試驗材料，對比芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、臍橙等6種水果樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與標(biāo)準(zhǔn)品

儀器：Agilent 7000C氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；PRO 200型精密勻漿器（美國PRO公司）；Allegra X-15R高速冷凍離心機(jī)（美國貝克曼公司）。

氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品均來源于中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 試驗材料

試驗用芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、臍橙等6種水果樣品。

1.3 試驗時間

本次試驗從2019年8月開始，2020年2月結(jié)束。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品制備稱取試樣10.00g于50.0mL塑料離心管中，加入10mL 1%乙酸乙腈（體積比1∶99），10000r/min勻漿2min。在勻漿液中加入提取鹽試劑包（內(nèi)含2g乙酸鈉和5g無水硫酸鎂），在漩渦混勻器上振蕩1min，5000r/min離心3min。取1.0mL上清液轉(zhuǎn)入凈化管（含組合凈化填料）中，在漩渦混勻器上振蕩1min,10000r/min離心3min。過0.22μm有機(jī)濾膜過濾，收集于1.5mL進(jìn)樣瓶中。

1.4.2 試 驗 條 件色 譜 柱：DB-5ms（30.0m×0.25mm×0.25μm）；氦氣：25.0mL/min；碰撞氣：氬氣；電離源:EI離子源；采集模式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；柱溫 程 序:60.0℃保 持2min，以15.00℃/min升 至110.0℃；再以10.00℃/min升至270.0℃保持12min；汽化室溫度：260.0℃；離子源溫度：220.0℃；接口溫度：280℃；溶劑延遲時間2min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1.0μL。

1.4.3 試驗設(shè)計在供試空白樣品中添加氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用凈化填料100mgPSA+150mgMgSO（組合Ⅰ）、100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4（組合Ⅱ）、100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4（組合Ⅲ）進(jìn)行凈化處理，供GC-MS測定。每個水果品種每個組合進(jìn)樣5次。通過對各種農(nóng)藥在儀器上的響應(yīng)值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計算出各個水果樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)，即當(dāng)填料效應(yīng)愈接近真實值（標(biāo)準(zhǔn)液濃度）時，填料凈化效果愈佳，借此為農(nóng)藥殘留檢測工作中組合凈化填料的選擇提供依據(jù),填料效應(yīng)計算公式如下：

填料效應(yīng)=填料測定濃度/標(biāo)準(zhǔn)液濃度

2 結(jié)果與分析

2.1 芒果樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

芒果樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表1。

從表1可以看出，在芒果樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.68～0.97。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.82～0.97，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.75～0.85，其中氯氟氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.68～0.75，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅰ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表1 芒果樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

2.2 桃子樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

桃子樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表2。

從表2可以看出，在桃子樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.62～1.03。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.91～1.03，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.69～0.82，其中甲氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.69～0.79，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，溴氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅰ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表2 桃子樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

2.3 草莓樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

草莓樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表3。

從表3可以看出，在草莓樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.69～1.08。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.69～0.86，其中氯氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.88～1.08，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.71～0.86，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，溴氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅱ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表3 草莓樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

2.4 葡萄樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

葡萄樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表4。

從表4可以看出，在葡萄樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.68～1.06。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.73～0.88，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.96～1.06，其中氯氟氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，溴氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.68～0.82，其中氯氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅱ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表4 葡萄樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

2.5 砂糖橘樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

砂糖橘樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表5。

從表5可以看出，在砂糖橘樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.53～0.98。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.53～0.72，其中溴氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.70～0.85，其中溴氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.90～0.98，其中溴氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅲ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表5 砂糖橘樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

2.6 臍橙樣品中各種農(nóng)藥的填料效應(yīng)對比

臍橙樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比見表6。

從表6可以看出，在臍橙樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3種組合凈化填料中的填料效應(yīng)為0.55～1.06。在組合Ⅰ中的填料效應(yīng)為0.55～0.68，其中聯(lián)苯菊酯的結(jié)果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應(yīng)為0.63～0.76，其中溴氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，甲氰菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應(yīng)為0.97～1.06，其中氯氟氰菊酯的結(jié)果最接近真實值，聯(lián)苯菊酯的結(jié)果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農(nóng)藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應(yīng)，組合Ⅲ中各種農(nóng)藥的測定濃度最接近真實值。

表6 臍橙樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料中的填料效應(yīng)對比

3 結(jié)論

比較6種水果樣品中氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在不同組合凈化填料下的填料效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)試樣中的填料效應(yīng)是普遍存在的，填料效應(yīng)的大小與水果品種有關(guān)。在組合Ⅰ中芒果、桃子等核果類水果樣品測定結(jié)果最接近真實值，在組合Ⅱ中草莓、葡萄等漿果類水果樣品測定結(jié)果最接近真實值，在組合Ⅲ中砂糖橘、臍橙等柑橘類水果樣品測定結(jié)果最接近真實值。因此，在對水果樣品前處理中凈化填料選擇時，對核果類水果樣品推薦使用100mgPSA+150mgMgSO4組合凈化填料，對漿果類水果樣品推薦使用100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4組合凈化填料，對柑橘類水果樣品推薦使用100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4組合凈化填料。