鈦酸鋰負(fù)極的相分離機制

盧 俠，陳偉鑫

(中山大學(xué)材料學(xué)院，廣州 510006)

鋰離子電池自從誕生以來，在便攜設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域掀起了一場革命，為人類帶來巨大的生活便利. 尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有高功率密度、高安全性和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢，是一種理想的鋰離子負(fù)極材料. 鈦酸鋰負(fù)極材料通過一個相分離過程(Li4Ti5O12/Li7Ti5O12)存儲能量，平衡電位高達(dá)1.55 V (vs Li/Li+)，可以有效遏制鋰枝晶的生長，擁有比碳基材料更好的安全性能. 嵌鋰前后兩相晶格常數(shù)基本不變，具有“零應(yīng)變”特點，避免了電極材料的來回伸縮和結(jié)構(gòu)破壞，帶來高度循環(huán)可逆性[1-3].

近年來，為了進(jìn)一步提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，大量研究致力于改善其較差的電子/離子電導(dǎo)，并遏制嚴(yán)重的“脹氣”問題，包括納米化、摻雜、形貌調(diào)控、表面修飾、包覆等[4-7]. 盡管如此，現(xiàn)階段對于Li4Ti5O12本征性質(zhì)的認(rèn)識仍不夠完善，尤其是兩相分離過程中的諸多細(xì)節(jié)，比如物相結(jié)構(gòu)演變、兩相界面、電子傳輸和Li+擴散等與電化學(xué)性能的發(fā)揮密切相關(guān)，還沒有被完全理解. 其次，對氣體釋放現(xiàn)象背后的關(guān)鍵因素缺乏有效的認(rèn)識，氣體產(chǎn)生與材料的電子/離子傳輸和表面結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系也需要進(jìn)一步確認(rèn).

本文從尖晶石鈦酸鋰的相分離角度出發(fā)，結(jié)合本研究組多年的研究結(jié)果，對其基礎(chǔ)性質(zhì)進(jìn)行綜述. 首先討論晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，在原子尺度上敘述鋰化過程的結(jié)構(gòu)演化、界面特征、電荷補償機理和電子/離子輸運特性；然后介紹材料表面弛豫/重構(gòu)和自發(fā)反應(yīng)及其與納米材料電化學(xué)特性、氣體產(chǎn)生等的聯(lián)系；最后簡要提出鈉離子嵌入引起的三相分離，期望對于鈦酸鋰的優(yōu)化設(shè)計及大規(guī)模應(yīng)用提供新的方法和思路.

1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 尖晶石Li4Ti5O12的晶格結(jié)構(gòu)[10]

COLBOW等[11]在1989年將Li4Ti5O12應(yīng)用于鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)它具有理想的充放電平臺和良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 目前認(rèn)為，Li4Ti5O12通過一個可逆的兩相反應(yīng)進(jìn)行儲能，當(dāng)外界的Li嵌入時將優(yōu)先占據(jù)八面體16c位點，同時原先8a位點的Li也遷移到鄰近16c位點，Ti的價態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)行電荷補償，轉(zhuǎn)化為巖鹽結(jié)構(gòu)的Li7Ti5O12，相變后保持相同的結(jié)構(gòu)框架[Ti5Li]16d[O12]32e，晶格常數(shù)a=0.835 38 nm[12]. 具體反應(yīng)方程式為：

[Li3]8aV16c[Ti5Li]16d[O12]32e+3Li++3e-

[V]8a[Li6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e

圖2為C/20電流下半電池的充放電曲線[3]. 電位窗口為1.0～2.2 V，電壓平臺約1.55 V，放電比容量接近175 mAh/g，首次循環(huán)效率達(dá)96%. 電壓維持在一個非常平穩(wěn)的平臺上，具有典型的兩相反應(yīng)特征，即Li+在具有穩(wěn)定化學(xué)勢的兩物相之間進(jìn)行脫嵌[14].

圖2 C/20電流下的充放電曲線[3]

基于第一性原理,我們對鈦酸鋰晶格穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[3]，兩相的分離實際上是Li的數(shù)量、分布構(gòu)型和靜電斥力之間博弈的結(jié)果. 表1為兩相中不同活性Li+(Li8a和Li16c)構(gòu)型的能量. 對于Li4Ti5O12，當(dāng)所有Li位于8a位點時體系能量最低；一旦某個Li占據(jù)16c，由于Li16c與相鄰Li8a間強烈的庫倫排斥，將自動遷回8a位點；當(dāng)全部Li都占據(jù)16c時，LiO4四配位轉(zhuǎn)換為LiO6八配位，2個八面體間至少存在1個四面體空位，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 對于Li7Ti5O12，新嵌入的Li與原先占據(jù)的Li8a之間發(fā)生強烈排斥，當(dāng)所有Li位于16c位點時能量最低，因此充放電過程中呈現(xiàn)出兩相分離，兩相間的固溶體行為并非熱力學(xué)基態(tài). 可以預(yù)測，如果Li進(jìn)一步嵌入，可能繼續(xù)占據(jù)其他空位，直到結(jié)構(gòu)崩解. 前不久，LIU等[15]已經(jīng)通過中子衍射證明，在過放電至0.01 V時，Li能夠嵌入到8a和48f位點，形成Li8Ti5O12等相.

表1 Li4Ti5O12/Li7Ti5O12超晶胞中不同鋰離子構(gòu)型的總能量計算值[3]Table 1 The calculated total energy of different Li ion arrangements in Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 supercell[3]

2 兩相分離機制

2.1 相轉(zhuǎn)變

早期研究中，SCHARNER等[12]利用高角X射線衍射研究了鈦酸鋰充放電時兩相的轉(zhuǎn)換過程. 隨后各種表征技術(shù)，如中子衍射、拉曼光譜等也被用于探究嵌脫鋰過程的物相演化[16-17]. 此外，由富鋰相外殼和貧鋰相內(nèi)核構(gòu)成的核殼模型被提出，并成功地解釋了鈦酸鋰的電化學(xué)以及阻抗特征[18-19]. 2012年，我們利用亞埃級分辨率的球差校正掃描透射電鏡(STEM)[3]，在原子尺度上獲取到尖晶石鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)照片，實現(xiàn)了對脫嵌鋰過程的直接觀測與表征，其研究結(jié)果進(jìn)一步為兩相分離機制提供了直觀的可視化證據(jù).

STEM有2種常見的成像模式：高角暗場像(HAADF)和環(huán)形明場像(ABF). 前者圖像襯度與原子序數(shù)Z1.7成正比，后者與Z1/3成正比，所以氫、鋰等輕元素在HAADF中難以辨認(rèn)[20]. 對于Li4Ti5O12，沿著[110]方向可以觀測到分離良好的原子欄，非常適合研究嵌脫鋰機制. 圖3A的晶格模型中，以8個Ti原子欄組成的平行四邊形格子為基本單元，可以清晰分辨出Ti16d(位點1)、O32e(位點2)、Li8a(位點3)以及2個Li8a中心的16c空位(位點4)[3,10].

圖3 Li4Ti5O12晶格沿[110]軸方向的原子尺度表征[3]

圖3B、3C提供了Li4Ti5O12沿著[110]方向的HAADF和ABF照片[3]. HAADF圖片呈現(xiàn)出清晰規(guī)整的格子圖案，可以直觀辨別出Ti16d和O32e原子欄，沒有出現(xiàn)Li的襯度，Ti16d欄有2種不同的襯度，主要是由于2種原子欄中Ti的含量不同[1]；ABF圖中可以觀測到平行四邊形格子中心兩側(cè)的Li8a，A點至B點的襯度線掃描(圖3D)對原子排列提供了更加直觀的描述，由于晶格熱振動等因素，2個Li8a的位置有些波動. 通過表征不同鋰化狀態(tài)下鈦酸鋰電極的ABF圖和襯度掃描圖[3]表明，放電至1.0 V時，平行四邊形中心僅顯示出1個Li的襯度，且強度明顯提高，原有2個Li8a消失，該觀測結(jié)果表明Li全部占據(jù)在16c位點，Li7Ti5O12單晶相產(chǎn)生. 充電到85 mA/g時，ABF圖中顯示體系存在2個明顯不同的物相：僅出現(xiàn)Li16c的襯度，屬于Li7Ti5O12相；只出現(xiàn)2個Li8a的襯度，屬于Li4Ti5O12相. 充電到2.2 V時，ABF圖像中重新出現(xiàn)Li8a的襯度，體系恢復(fù)為Li4Ti5O12單晶相:表明鋰化過程是可逆的. 因此，盡管不同充放電狀態(tài)下體系具有不同的Li含量，但是Li僅單獨占據(jù)16c位點，形成Li7Ti5O12相；或者單獨占據(jù)8a位點，形成Li4Ti5O12相.

由于鈦酸鋰宏觀上的“零應(yīng)變”特性，在實驗中確認(rèn)鋰化過程中的納米結(jié)構(gòu)演化非常困難. 2014年，PANG等[21]通過原位中子粉末衍射儀對2種不同粒徑的鈦酸鋰顆粒進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)它們在充放電過程中存在相同的體相結(jié)構(gòu)演化，伴隨Li的持續(xù)嵌入，晶格先發(fā)生膨脹，然后逐漸收縮，隨后又重新膨脹，并且，晶格常數(shù)的變化趨勢與Li在晶格結(jié)構(gòu)中特定位點的占據(jù)情況相一致，即Li從8a遷移到16c位點.

除了晶格常數(shù)的細(xì)微變化，我們在2015年基于STEM圖像的研究[2]表明，不同荷電狀態(tài)下，材料中TiO6八面體會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)扭曲，表現(xiàn)為Ti—O鍵的收縮或拉伸，類似于生物的“呼吸”過程.

圖4展示了不同充放電下電極材料晶格中平行四邊形格子的對角線長度比(dAB/dCD)，Li4Ti5O12的初始比值為0.718(狀態(tài)Ⅱ)，該比值在半鋰化時下降到0.681(狀態(tài)Ⅴ)，全鋰化時重新上升到0.691(狀態(tài)Ⅵ)，進(jìn)一步過鋰化時為0.669(狀態(tài)Ⅶ)，脫鋰過程也呈現(xiàn)一種無規(guī)律的波動. 這種波動反映了尖晶石晶格適應(yīng)Li的脫嵌而產(chǎn)生的自調(diào)節(jié)作用，是體系中多種成分(Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、兩相界面等)共同參與的結(jié)果. 帶來的晶格畸變可能有利于引入電子/空穴俘獲中心(Ti3+/Ti4+)，降低電子跳躍能壘，從而有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，且基本不會影響Li在晶格中的傳導(dǎo)，這是材料表現(xiàn)出優(yōu)良倍率性能的重要條件.

圖4 不同充放電狀態(tài)下Li4Ti5O12沿[110]方向的HAADF圖[2]

2017年，WANG等[22]結(jié)合理論計算模擬和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)分析同樣驗證了充放電過程中TiO6八面體的扭曲，計算得到Ti—O鍵的平均鍵長從Li4Ti5O12的0.197 nm轉(zhuǎn)變?yōu)長i7Ti5O12的0.202 nm. 他們提出一種儲能過程中的多階段結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型：在鋰化初期，體系為贗固溶體狀態(tài)，包含大量細(xì)小的納米或亞納米級Li7Ti5O12區(qū)域，此時兩相界面處豐富的亞穩(wěn)態(tài)共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)將引起鄰近TiO6八面體額外的局域變形，這種界面處的扭曲結(jié)構(gòu)實際上是Li快速傳輸?shù)闹匾A(chǔ)(在下一節(jié)討論)；隨著Li的持續(xù)嵌入，Li8a開始遷移到16c位點，Li7Ti5O12的納米區(qū)域逐漸生長成大尺寸晶體，從而出現(xiàn)宏觀相轉(zhuǎn)變.

2.2 兩相界面

界面結(jié)構(gòu)的測定有助于研究和理解材料的載流子輸運和相界面移動過程，這兩種因素與電極材料的倍率表現(xiàn)息息相關(guān). 通常情況下，界面為二維或準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，維系著兩相之間截然不同的化學(xué)勢和晶體結(jié)構(gòu)，是非常重要的過渡區(qū)域. 電極材料的界面在宏觀上一般難以觀察，尤其是對于兩相結(jié)構(gòu)差別不大的體系. 由于Li的脫嵌，半鋰化狀態(tài)將出現(xiàn)Li7Ti5O12和Li4Ti5O12兩相，WAGEMAKER等[23]的研究認(rèn)為，只有在快速動力學(xué)過程中才能實現(xiàn)兩相分離，室溫下的嵌鋰體系平衡態(tài)將以均勻固溶體形式存在，隨著溫度降低逐漸出現(xiàn)兩相納米區(qū)域，直到溫度在100 K以下時達(dá)到長程相分離.

然而，在局部化學(xué)鋰化的Li4+xTi5O12(x=0.15)顆粒表面，通過STEM技術(shù)可以獲取到兩相共存的HAADF圖片(圖5)，表明室溫下的相分離狀態(tài)是可以穩(wěn)定維持的[3]. 圖5A中黃色線顯示了兩相邊界的位置，邊界鋒利平滑，兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變形，驗證了宏觀零應(yīng)變的特性. 一般來說，在實驗中捕獲3D或2D的相分離結(jié)構(gòu)非常困難，但該研究發(fā)現(xiàn)這個相界面可以在顆粒表面和內(nèi)部同時被觀測到，這與以往提出的核殼結(jié)構(gòu)存在明顯區(qū)別.

圖5 化學(xué)鋰化Li4+xTi5O12(x=0.15)顆粒的兩相界面特性[3]

由于兩相結(jié)構(gòu)的差異，Li7Ti5O12在界面附近的部分Li16c向著界面處有明顯的偏移(0.030 nm)，界面附近局部小區(qū)域存在結(jié)構(gòu)扭曲. 這種特殊結(jié)構(gòu)扭曲實際對于體系的離子運輸具有重要的價值. 假設(shè)Li在顆粒中以體相擴散為主導(dǎo)，對于一階相變，Li在中間態(tài)Li4+xTi5O12的激活能應(yīng)該是2個末端物相的線性疊加[24]，WEGEMAKER等[25]卻在2009年通過核磁共振(NMR)發(fā)現(xiàn)矛盾，Li在尖晶石或巖鹽相中幾乎不移動，但在中間態(tài)晶格中可以輕易擴散，似乎存在未知的Li擴散機制. 他們推測原因可能是中間態(tài)豐富的界面以及界面處Li同時占據(jù)共面8a/16c位點引起的結(jié)構(gòu)扭曲.

SCHMIDT等[13]在2015年同樣觀測到，只需極少量的Li嵌入到晶格中，即可使材料的離子電導(dǎo)率顯著提升，認(rèn)為與大量共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)引起的強烈?guī)靷惻懦饬ο嚓P(guān). 根據(jù)前面提到的晶格穩(wěn)定性研究，Li在體相中的8a/16c共占據(jù)是對熱力學(xué)不利的，但是，GANAPATHY等[26]在2017年通過計算發(fā)現(xiàn)，Li—Ti的16d互占位能夠穩(wěn)固兩相界面，這使得具有大量共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Li4+xTi5O12可以存在. ZHANG等[27]進(jìn)一步用XANES觀察到TiO6八面體的扭曲，認(rèn)為是界面處共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)作用的結(jié)果.

2020年，ZHANG等[27]結(jié)合第一性原理和原位電子能量損失譜EELS對Li+的遷移路徑進(jìn)行實時追蹤，首次確定中間態(tài)Li4+xTi5O12的結(jié)構(gòu)，同時揭示了兩相界面處Li的快離子通道機制(圖6). 他們證實：界面處存在大量扭曲的共面Li多面體結(jié)構(gòu)，其形變程度和結(jié)構(gòu)數(shù)量具有倍率依賴性，在快速動力學(xué)條件下數(shù)量增加并趨于高度扭曲，這些扭曲的Li多面體構(gòu)成一種高效的Li運輸通道. 在這個通道中當(dāng)Li處于遷移過渡態(tài)時，Li—Li之間的庫倫排斥力將會降低，同時氧配位數(shù)下降，具有很低的激活能，而且在Li運輸過程中共面Li多面體的數(shù)量近似恒定，可以保證Li的快速遷移. 在界面兩側(cè)除了晶體結(jié)構(gòu)的差異，還有電子電導(dǎo)的截然不同，Li4Ti5O12近似于絕緣體，Li7Ti5O12則接近于導(dǎo)體，具有典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu). 2018年，WEN等[28]使用原位電子全息術(shù)在兩相界面處首次觀測到雙電層的存在(圖7). 當(dāng)Li7Ti5O12相開始產(chǎn)生和兩相界面出現(xiàn)時，中間區(qū)域的相位大幅度降低，顆粒中產(chǎn)生從外向內(nèi)的內(nèi)建電場. 在鋰化過程中,由于界面兩側(cè)不同的導(dǎo)電性和Li+含量的差異，電子可能會注入聚集在Li4Ti5O12的表面，與富鋰相Li7Ti5O12表面的Li形成界面雙電層，這種現(xiàn)象同樣有利于縮短界面間Li+的擴散時間.

圖6 中間態(tài)的鋰離子遷移路徑及相應(yīng)的能壘[27]

圖7 鈦酸鋰兩相界面形成的雙電層[28]

2.3 電子轉(zhuǎn)移

根據(jù)電中性原理，在相轉(zhuǎn)變過程中1個分子的鈦酸鋰在嵌入3個Li+的同時，體系中的Ti4+將獲得3個多余電子. 從平均意義上講，Ti將從+4價還原為+3.4價，而基于原子分辨的EELS譜圖對鋰化Li7Ti5O12中Ti的價態(tài)及位置信息進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后Ti的價態(tài)并非空間均勻分布，多余的電子實際處于局域狀態(tài)[3]. 圖8給出了Li7Ti5O12的彩色HAADF圖及從中獲取的Tia/Tib欄L2,3邊的EELS譜圖. 通常情況下，Ti的L2,3邊EELS譜圖中有4個特征峰，Ti-2p芯電子和空穴(3d空軌道)的自旋軌道耦合導(dǎo)致L2和L3發(fā)生能級約5.0 eV的劈裂；鄰近O引起的強烈晶體場作用又將每一邊劈裂為2個峰. 由于電子占據(jù)的差異，Ti3+在譜圖中有2個峰會發(fā)生弱化或消失，可以與Ti4+進(jìn)行區(qū)分[29]. 由圖8可判別，Tia和Tib欄主要屬于Ti4+和Ti3+，意味著額外電子被局域束縛在部分Ti-3d軌道上.

圖8 Ti的L2,3邊EELS譜圖[3]

Li7Ti5O12的Ti離子Bader電荷分析也驗證了這一點(表2). 當(dāng)使用GGA泛函時，所有Ti 的化學(xué)態(tài)近似平均，3d電子發(fā)生離域；而在GGA+U(Ueff=4.5 eV)條件下，Ti的電荷分布和原子體積具有明顯差異，大致可以指認(rèn)為Ti3+和Ti4+兩種類型，兩者數(shù)量之比為2∶3，與EELS譜的結(jié)果一致，因此后者提供了更合理的描述. 計算時還發(fā)現(xiàn)化學(xué)態(tài)的不均勻分布與TiO6八面體的緊鄰配位有密切關(guān)系，Li16d的位置會影響Ti3+的分布，Li+-e-之間存在強烈的耦合作用，可能存在電荷有序結(jié)構(gòu).

表2 Li7Ti5O12中Ti離子的Bader電荷分析[3]Table 2 The Bader atomic charge analysis of the Ti ions in Li7Ti5O12 supercell[3]

與其他電極材料相比，由于高達(dá)3.8 eV的禁帶寬度，Li4Ti5O12的導(dǎo)電率(～10-13S/cm)并不占優(yōu)勢[30]. 有趣的是，鋰化后Li7Ti5O12的導(dǎo)電能力發(fā)生了顯著變化(～10-2S/cm)，具有類金屬性質(zhì)[12]. YOUNG等[31]在2013年使用四探針法對不同荷電態(tài)的材料進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，只需少量Li嵌入到Li4Ti5O12晶格中，體系的電子電導(dǎo)率即可提升幾個數(shù)量級，可以觀察到燒結(jié)電極片從白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色. 第一性原理對電子結(jié)構(gòu)的研究也印證了兩相導(dǎo)電性的巨大差異，計算得到Li4Ti5O12具有寬的禁帶(～2 eV)，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)；鋰化時額外電子將占據(jù)Ti-3d軌道，費米能級向上移動貫穿導(dǎo)帶，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[32-33]. 由于GGA泛函不能正確處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，計算的禁帶寬度相對實驗值普遍偏小. 為此，VERDE等[34]采用HSE06雜化泛函進(jìn)行計算，當(dāng)Hartree-Fock交換的占比為30%時，禁帶為3.87 eV，與實驗值非常接近.

為了增加電極的倍率容量，各種途徑被用于改善Li4Ti5O12的導(dǎo)電能力，最常見的有包覆、摻雜等. 導(dǎo)電層包覆主要改善顆粒間的電接觸，而摻雜則可以調(diào)整體系的電子結(jié)構(gòu)，從而顯著改變導(dǎo)電能力[35]. 2006年，LIU等[36]從理論角度分析了不同金屬離子摻雜(Cr、Mg、Fe、Ni)對尖晶石鈦酸鋰電子結(jié)構(gòu)的影響，認(rèn)為摻雜后體系的電子電導(dǎo)率提升的作用機理：Li4Ti5O12中Li或Ti的缺陷在禁帶中引入施主能級，或出現(xiàn)了Ti3+/Ti4+的混合價態(tài)，從而形成n型半導(dǎo)體. 同樣，ZHANG等[37]結(jié)合理論和實驗研究，證實Li位的Ca摻雜可以顯著提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性(1.7610-2S/cm)，計算結(jié)果(圖9)表明：摻雜前后體系的能帶分布基本相同，但由于Ca2+比Li+提供更多的價電子，部分Ti4+降價為Ti3+，費米能級向上移動并貫穿導(dǎo)帶，從而提高了電子電導(dǎo)率.

圖9 Li4Ti5O12和Li3.5Ca0.5Ti5O12優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)和能帶圖[37]

根據(jù)這些研究，在Li4Ti5O12中適當(dāng)引入Ti3+似乎是提升電子電導(dǎo)率的有效思路. YOUNG等[31]提出，通過電池設(shè)計改善是更高效的方法，比如預(yù)鋰化、調(diào)整充放電區(qū)間等，從而保證循環(huán)時體系中存在部分Ti3+. 此外，WOLFENSTEIN等[38]在2006年發(fā)現(xiàn)，在體積分?jǐn)?shù)為3%的H2/Ar還原氣氛中燒結(jié)樣品，體系中的部分Ti4+將轉(zhuǎn)化為Ti3+，產(chǎn)物導(dǎo)電率也提升幾個數(shù)量級(～10-5S/cm). YAO等[39]同樣使用H2對其制備樣品進(jìn)行處理，在體系中探測到除了Ti3+離子的形成，還存在大量的氧空位，說明Ti3+的產(chǎn)生是伴隨著氧的逃脫. 最近KICK等[40]通過DFT在理論上預(yù)測：Li4Ti5O12中氧空位的引入可能會導(dǎo)致小極化子的產(chǎn)生，H2處理后體系的導(dǎo)電性提升與極化子跳躍機制相關(guān)，這種機制需要通過進(jìn)一步的實驗驗證.

2.4 鋰離子擴散

微觀上，在一定溫度下，粒子在固體的平衡位置存在隨機跳躍，在外加驅(qū)動力作用下，粒子將偏離平衡位置形成宏觀擴散現(xiàn)象，單晶中離子的擴散速率主要受間隙位或者空位間的熱激活控制[41]. 在鈦酸鋰中，尖晶石框架[Ti5Li]16d[O12]32e非常穩(wěn)固，Li主要沿晶格中共面的16c/8a間隙位擴散，形成一個三維的傳輸網(wǎng)絡(luò)[42].

2007年，WILKENING等[43-44]先后通過NMR計算出尖晶石Li4Ti5O12及半嵌鋰Li5.7Ti5O12中鋰離子的跳躍能壘為0.86 eV和0.41 eV，測試溫度分別為330～425 K和190～320 K. HAIN等[45]采用相同測試方法得到Li4Ti5O12、Li6Ti5O12及Li7Ti5O12的能壘分別為0.55、0.39和0.45 eV，測試溫度為298～673 K. 盡管兩者結(jié)果存在差異，但指明一個趨勢：嵌鋰后材料中Li的能壘降低，擁有更好的脫嵌能力. 這種差異可能來源于不同溫度下體系離子構(gòu)型和擴散機制的變化. VIJAYAKUMAR等[46]認(rèn)為，當(dāng)溫度達(dá)到600 K以上時，部分Li8a會遷移到16c位點，產(chǎn)生大量8a空位，有利于Li+導(dǎo)電性的提升. 由于鈦酸鋰16d的Li—Ti互占位，同類位點的配位環(huán)境并非等價，理論研究更加復(fù)雜，是目前理論計算和實驗測定不能很好吻合的部分原因. 2014年，BENEDIKT等[24]基于DFT計算出晶格中不同擴散路徑的能壘，Li4Ti5O12的8a位點間能壘為0.30～0.48 eV，Li7Ti5O12的16c位點間為0.20～0.51 eV，與實驗數(shù)據(jù)的趨勢大體一致. 他們還發(fā)現(xiàn)，尖晶石相中16d位點非常容易捕獲Li+空位，而巖鹽相沒有這種現(xiàn)象，可能是前者Li擴散速率慢的重要原因.

2004年，RHO等[47]使用PITT、EIS等電化學(xué)方法測得鈦酸鋰充放電過程中Li+的表觀擴散速率僅為10-11～10-12cm2/s，因此大多情況下Li在晶格中的運輸是電極反應(yīng)的決速步驟. 提高初始態(tài)離子電導(dǎo)率似乎比改善電子電導(dǎo)率更加有效[31]. 納米化、形貌調(diào)控或分級結(jié)構(gòu)等，是目前電極材料制備最常見的思路，通過粒徑的顯著降低，或引入大量孔隙，使Li+在體相中擴散距離和輸運時間大幅度縮短，進(jìn)而提高電極反應(yīng)動力學(xué). 這種處理方式的弊端之一是振實密度太低，對于鈦酸鋰還需考慮比表面積增大后帶來的界面穩(wěn)定性惡化，脹氣現(xiàn)象的有效抑制才是當(dāng)務(wù)之急.

缺陷化學(xué)也是目前電極材料的一個重要發(fā)展方向. 摻雜過程中伴隨著空位、通道和配位環(huán)境的改變，比如，異價元素替代改變空位占比，引入大半徑的離子調(diào)控通道大小，替代骨架陰離子改變陽離子配位環(huán)境等，從而顯著影響Li+的體相擴散能力[41]. 現(xiàn)有研究中，Li4Ti5O12的8a、16d或32e位點的摻雜都已經(jīng)實現(xiàn)，16d位點的摻雜似乎更有益，因為不會降低活性Li+的數(shù)量和阻礙8a-16c-8a的擴散路徑. 摻雜原子有不同固溶度和優(yōu)先摻雜位點，但實際情況會更加復(fù)雜[36]. 雜原子可能占據(jù)多種位點，甚至產(chǎn)生第二相，調(diào)控?fù)诫s體系的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)往往不容易. 典型例子：LIN等[48]將Cu引入到Li4Ti5O12晶格中，摻雜后晶格參數(shù)增大，降低了最近鄰O的距離，促進(jìn)Li的輸運；但Cu在16d的占據(jù)致使部分Ti轉(zhuǎn)移到8a位點，反而阻礙了Li+的擴散.

2018年，HUANG等[49]發(fā)表了尖晶石鈦酸鋰的壓致非晶化的研究工作(圖10)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)外部施加壓強達(dá)到47.4 GPa時，尖晶石框架將發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)倒塌，完全轉(zhuǎn)換為非晶相，釋放壓強后也不能恢復(fù)，這個非晶相表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率. 第一性原理研究表明：16d位點的Li—Ti互占位及TiO6和LiO6八面體之間模量的巨大差異是高壓強下形成非晶相的根本原因. 非晶相提供了大量缺陷，有利于Li+快速遷移，這種處理操作非常簡便直接，為鈦酸鋰體相擴散能力的改善提供一個新的思路.

圖10 Li4Ti5O12的高壓非晶化[49]

不同離子的遷移能存在差異，在施加偏壓時，通常只有一種離子反應(yīng)并在晶格中運輸，框架中其他固定離子發(fā)生價態(tài)變化以維持電中性. 由于Li4Ti5O12中Ti為+4價，在過度脫鋰的情況下，不能繼續(xù)升價. MENG等[50]在2019年通過STEM觀察到，在過度脫鋰時，為了保持體系的電中性，Li+和O2-會同時從LiO4四面體中逃脫，出現(xiàn)雙離子的協(xié)同輸運現(xiàn)象(圖11).

圖11 不同偏壓下的Li4-xTi5O12-y的STEM圖像、氧原子移動方向及線掃描圖[50]

在所構(gòu)建的Si//Li4Ti5O12全電池中，當(dāng)電壓達(dá)到2.2 V，鈦酸鋰中氧欄發(fā)生垂直位移，同時Li8a偏離原先位置，體系中出現(xiàn)一定含量的氧空位和間隙氧；當(dāng)電壓增加到2.7 V時，上端8a位點的Li襯度消失，氧欄出現(xiàn)周期性襯度變化，發(fā)生鋰氧離子的同時遷移并形成空位有序相. 理論計算得到雙離子協(xié)同擴散的總能壘(1.48 eV)僅稍高于氧的單獨擴散(1.33 eV)，在動態(tài)輸運過程中,兩種離子間可能存在相互作用. 實際應(yīng)用中過放電是難以避免的，氧的逃脫與氣體產(chǎn)生和離子構(gòu)型相關(guān)，這種現(xiàn)象對于產(chǎn)業(yè)化具有重要的研究價值.

3 表面結(jié)構(gòu)

3.1 表面弛豫/重構(gòu)

在實際的STEM觀測中，總能發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12表面存在大量與體相不一致的結(jié)構(gòu)，說明表面結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)非完美，存在顯著的結(jié)構(gòu)弛豫甚至重構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)差異使得表層區(qū)域呈現(xiàn)與體相不同的電化學(xué)性質(zhì)，并且與不可逆容量的產(chǎn)生及長期以來困擾研究者的“脹氣”問題密切相關(guān).

圖12顯示了初始狀態(tài)Li4Ti5O12不同表面結(jié)構(gòu)的HAADF圖[2]. 通過比較表面和體相中的平行四邊形格子邊長可以發(fā)現(xiàn)，(110)晶面中表層區(qū)域的格子邊長比體相大了約15%，而(111)晶面的弛豫現(xiàn)象則更加顯著，達(dá)到50%. 圖12B中還可以觀察到，在原本沒有原子占據(jù)的16c位點，出現(xiàn)了一個高襯度的鈦原子欄，說明表面弛豫導(dǎo)致Ti16d移動到16c空位處，形成反常的表面Ti—O配位鍵，這種重構(gòu)的表面在能量上似乎是更加有利的. 在弛豫的表面區(qū)域，Li的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如體相，制備過程中容易流失或吸收水分和CO2生成Li2CO3，因此可能存在富鈦相. WANG等[51]在2012年使用水熱法制備鈦酸鋰發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前驅(qū)體的n(Li)∶n(Ti)=4∶5時，通過STEM技術(shù)在材料表面觀察到大約1 nm的類似結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為是金剛石-TiO2相，他們猜測這種表面結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電層的作用，有利于電子和Li的快速輸運.

圖12 Li4Ti5O12不同表面結(jié)構(gòu)的HAADF圖[2]

對于納米材料，由于表面/體積比的大幅度增加，表面效應(yīng)逐漸趕超體相而占主導(dǎo)地位，相較于微米級顆粒，納米化導(dǎo)致Li4Ti5O12表現(xiàn)出截然不同的電化學(xué)特性，出現(xiàn)彎曲的電壓曲線、更小平臺區(qū)域及超過理論值的放電容量[52]. SWAPNA等[53]在2012年通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰的表面儲鋰性質(zhì)偏離體相性質(zhì)，與其取向息息相關(guān). 他們推測，彎曲電壓曲線是表面環(huán)境向顆粒中延伸并過渡到體相環(huán)境的結(jié)果，最低能量的(110)面更有利于Li的嵌入，因此放電初期由于表面儲能將出現(xiàn)更高的電位，隨著弛豫效應(yīng)的降低，逐漸向體相平臺轉(zhuǎn)變.

同時還發(fā)現(xiàn)，由于表面弛豫，(111)面相鄰Li間的庫倫排斥力被削弱，甚至允許Li在8a/16c位點的同時占據(jù)，這是額外容量的來源. CHIU等[1]在2017年使用XANES等技術(shù)對二維鈦酸鋰納米片的表面弛豫進(jìn)行了評估(圖13)，相比于塊體材料，納米片中Ti的K邊藍(lán)移，反映了Ti—O鍵長的伸長和離子化. 相反，Li的K邊紅移，反映了Li—O鍵的縮短和共價性的增加. 這種表面弛豫使得軌道雜化與電子結(jié)構(gòu)分布發(fā)生變化，Li處具有更高的電荷密度，多余的電荷被離子化的Ti—O鍵所補償，進(jìn)而8a/16c位點間的庫倫排斥力被屏蔽.

圖13 循環(huán)過程電壓曲線圖及表面重構(gòu)形成示意圖[1]

這種結(jié)構(gòu)弛豫已被證實可在循環(huán)過程中誘導(dǎo)表面重構(gòu). VERDE等[34]在2016年通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到鈦酸鋰薄膜電極在1.5～1.0 V區(qū)間電極表面形貌發(fā)生明顯的變化，可能與電極/電解液副反應(yīng)以及電極的過鋰化引起的表面重構(gòu)有關(guān). CHIU等[1]使用STEM中確認(rèn)了循環(huán)后納米片表面區(qū)域出現(xiàn)Li—Ti混亂，由于8a/16c的共嵌入，大量Li不可逆地陷入到晶格中，使近表面區(qū)域轉(zhuǎn)為富鋰相，造成容量損失大. 他們提出了表面重構(gòu)的微觀生長模型(圖13)，在化成時，部分Li陷在材料表面，重構(gòu)鈦酸鋰開始成核，并阻礙體相中Li的擴散，導(dǎo)致極化增大；循環(huán)前期，成核數(shù)進(jìn)一步增加，極化隨之增大；隨著更多Li的自陷，晶核沿著Li擴散通道各向同性生長，形成準(zhǔn)連續(xù)包覆層，Ti4+/Ti3+還原促進(jìn)電子電導(dǎo)率增強，加速體相中Li的嵌脫，體相貢獻(xiàn)增加，極化開始降低；直到近表面區(qū)域完全重構(gòu)時，極化降低至穩(wěn)定值.

這種晶格畸變來源于熱轉(zhuǎn)變過程中的殘余應(yīng)力，能夠通過煅燒溫度進(jìn)行控制[9]. 不同煅燒溫度會導(dǎo)致原子位置偏移到不同的亞穩(wěn)平衡態(tài)，隨著溫度的降低，O離子移動遠(yuǎn)離Ti離子，從而改變Ti—O鍵角和鍵長，并使Li—O鍵縮短，出現(xiàn)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的差異. 相比于低溫，在一個更高的溫度下進(jìn)行煅燒，可有效消除殘余應(yīng)力引起的結(jié)構(gòu)弛豫，進(jìn)一步減少共嵌入的“死鋰”和改善電極動力學(xué)，提高材料的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.

3.2 表面自發(fā)反應(yīng)

“脹氣”問題是現(xiàn)階段鈦酸鋰大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用最主要的挑戰(zhàn). 循環(huán)過程中，電池內(nèi)部不斷產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池發(fā)生鼓包，帶來嚴(yán)重的安全隱患[54]. 尤其在納米材料中，比表面積的增大還會帶來更加嚴(yán)重的界面副反應(yīng)和氣體釋放等熱力學(xué)不穩(wěn)定性. 目前鈦酸鋰的產(chǎn)氣機理仍然眾說紛紜，研究者大致認(rèn)為痕量水分和表面自發(fā)反應(yīng)是兩個重要因素.

BELHAROUAK等[55]確認(rèn)了Li4Ti5O12//LiMn2O4軟包電池在老化過程中，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體主要為H2，還有CO、CO2和少量碳?xì)浠衔铮聹yH2來自痕量水分的電解，CO、CO2等則是由強路易斯酸PF5引發(fā)的電解液分解. 隨后HE等[56]對氣體現(xiàn)象做了細(xì)致的研究，觀察到鈦酸鋰電極直接浸泡在電解質(zhì)溶劑中會產(chǎn)生CO2，在循環(huán)和老化時進(jìn)一步釋放H2、CO等氣體，同時電極表面出現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI膜)，反映了脹氣行為與鈦酸鋰的本征特性相關(guān)，來源于(111)晶面催化引發(fā)的電極和電解液界面反應(yīng)，氣體產(chǎn)生過程中的副產(chǎn)物在電極表面沉積產(chǎn)生SEI膜.

由于鈦酸鋰的電壓平臺高達(dá)1.55 V，而大多數(shù)電解液還原電位約0.70 V，以往認(rèn)為在高于1.00 V的電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)不會形成SEI膜. 因此，SEI膜的發(fā)現(xiàn)表明其產(chǎn)生機理和特性與石墨電極完全不同，似乎是電極和電解液之間固有反應(yīng)的結(jié)果. HE等[4]在2013年進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰SEI膜的特征與材料的形貌和比表面積密切相關(guān)，主要成分為C—O類有機物，與石墨電極表面SEI膜的Li2CO3和ROCO2Li明顯不同，推測來源于鈦酸鋰和電解液之間自發(fā)的脫羧反應(yīng).

2015年，我們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰表面存在Ti3+/Ti4+的自發(fā)轉(zhuǎn)化[2]，其釋放的電子可能誘導(dǎo)電極/電解液界面發(fā)生副反應(yīng)，是材料工作時產(chǎn)氣的關(guān)鍵原因. 使用EELS線掃描獲取Li7Ti5O12(100)面的Ti-L2.3譜圖，發(fā)現(xiàn)從體相到表面Ti3+與Ti4+原子數(shù)之比逐漸降低，甚至在最外表處接近0(圖14). CHIU等[1]也在鈦酸鋰納米片表面觀察到相同現(xiàn)象，即使Li4+xTi5O12已經(jīng)充電到2.50 V，表層區(qū)域卻具有比Li7Ti5O12更高的Ti3+含量. 這種反常現(xiàn)象揭示了鋰化體系表面Ti4+自發(fā)維持的本征性質(zhì). 鋰化時，除了常規(guī)的Ti4+還原為Ti3+外，材料表面還存在Ti3+氧化成Ti4+的自發(fā)可逆過程，釋放的電子將進(jìn)一步參與電解質(zhì)/SEI膜等的氧化/還原過程，引發(fā)宏觀的氣體釋放.

圖14 Li7Ti5O12(110)晶面的EELS譜[2]

LIU等[57]在2017年的研究也表明Ti4+/Ti3+自發(fā)轉(zhuǎn)化對脹氣現(xiàn)象有重要作用. 不同荷電狀態(tài)下，在軟包電池在老化過程中，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體含量明顯不同. 由于高荷電下體系中含有更高的Ti3+，從而釋放更多的電子，加劇電解液的分解. 從結(jié)果上看影響是非常顯著的，在55 ℃下老化24 h后，100%荷電電池的氣袋體系達(dá)到48.8 mL，無荷電的氣袋體積僅為5.4 mL.

4 三相分離機制

2012年，ZHAO等[58]首次報道了尖晶石鈦酸鋰的可逆儲鈉行為，1 mol Li4Ti5O12可以容納3 mol Na，可逆比容量達(dá)到145 mAh/g，具有相對較高的工作電位，是一種前景良好的高安全性鈉離子負(fù)極材料. 他們通過非原位XRD觀測嵌脫鈉過程中的結(jié)構(gòu)變化，推測放電階段最終體系將轉(zhuǎn)變?yōu)長i7Ti5O12和Na6LiTi5O12兩相混合，并提出三相分離機制. 這種機制與鋰化機制相似但又不同，放電過程中外界的Na優(yōu)先占據(jù)Li4Ti5O12相的16c位點，與此同時原先占據(jù)8a位點的3個Li遷移到鄰近Li4Ti5O12相的16c位點中，產(chǎn)生Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12兩種物相. 具體反應(yīng)方程式為：

2[Li3]8aV16c[Ti5Li]16d[O12]32e+ 6Li++ 6e-

V8a[Li6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e+

V8a[Na6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e

由鋰化過程的兩相分離機制可知，外界Li嵌入后，在強烈的庫倫排斥力驅(qū)動下，所有活性Li共同占據(jù)16c位點產(chǎn)生新相.

為了考察Na的引入對相變機制的影響，SUN等[10]基于第一性原理研究了鋰鈉固溶體V8a[LixNa6-x]16c[Ti5Li]16d[O12]32e的晶格穩(wěn)定性(圖15)，結(jié)果表明：鋰鈉共占據(jù)16c位點的固溶體并非熱力學(xué)基態(tài)，兩種陽離子的尺寸差異促使放電產(chǎn)物趨于分離成更大晶格常數(shù)的Na6LiTi5O12相和更小晶格常數(shù)的Li7Ti5O12相.

圖15 C/10電流下不同粘結(jié)劑的Li4Ti5O12電極的充放電曲線及循環(huán)性能[10]

同步輻射原位XRD的分析結(jié)果也表明嵌鈉反應(yīng)是一個相分離過程(圖16). 假設(shè)以固溶體機制為主導(dǎo)，鈉化過程中相應(yīng)的衍射峰會逐漸偏移，事實上，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰偏移過程，而是在14.4°、27.9°、33.6°等衍射角出現(xiàn)新峰. 可以發(fā)現(xiàn)新衍射峰的出現(xiàn)和消失遠(yuǎn)慢于充放電過程，放電結(jié)束時才出現(xiàn)新峰的信號，直到充電過程中峰值才達(dá)到最大. 考慮到XRD只有物相達(dá)到特定晶粒大小才能檢測到信號，這從側(cè)面暗示了尖晶石晶格中Na的緩慢擴散動力學(xué)行為.

圖16 C/10電流下不同粘結(jié)劑的Li4Ti5O12電極的同步輻射原位XRD譜[10]

隨后，通過球差校正掃描電鏡獲取實空間原子圖像，進(jìn)一步為鈦酸鋰的三相分離機制提供了充分的證據(jù)(圖17). 在一個部分被電化學(xué)鈉化的鈦酸鋰顆粒中，發(fā)現(xiàn)了3種不同的物相結(jié)構(gòu). 對于Li4Ti5O12及Li7Ti5O12兩相，兩者具有相同的尖晶石框架[Ti5Li]16d[O12]32e，其HAADF圖片沒有明顯區(qū)別；但通過ABF圖片中8a/16c位點的襯度可以清晰辨別出嵌鈉體系中Li4Ti5O12和Li7Ti5O12兩相的存在. 此外，在顆粒部分區(qū)域的HAADF圖中還可探測到16c位點處明顯的襯度，此處占據(jù)著更大核電荷數(shù)的原子，這驗證了Na6LiTi5O12新相的形成. 相應(yīng)地，在半放電鈦酸鋰顆粒中尋找到三相共存的區(qū)域和清晰的相界面. 可以觀察到不同物相間的界面非常鋒利，沒有明顯的結(jié)構(gòu)變形，與嵌鋰過程的兩相界面特征相似[3]. 不同的是，因為Li4Ti5O12/Li7Ti5O12相變時具有零應(yīng)變特性，鋰化體系中原子欄的排列近乎完美；但對于鈉化體系，由于Na6LiTi5O12與其他兩相之間晶格失配產(chǎn)生應(yīng)變，原子欄排列不如鋰化體系的規(guī)整.

圖17 半電化學(xué)鈉化Li4Ti5O12顆粒的STEM圖、ABF及ABF襯度線掃描圖[10]

由于嵌鈉過程中鈉離子半徑更大和三相分離反應(yīng)的參與，尖晶石鈦酸鋰表現(xiàn)出與嵌鋰過程不同的電化學(xué)特性. 在C/10電流條件下，鈉離子負(fù)極的電位窗口為0.50～3.00 V(圖15A),平均電壓為0.91 V，低于儲鋰的1.55 V，更有利于全電池能量密度的提升. 受限于緩慢的體相擴散以及低的交換電流密度，體系達(dá)到平衡所需時間非常漫長，在C/10電流下沒有出現(xiàn)理想的電壓平臺，而是由兩段略微傾斜的區(qū)域組成，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象(0.20 V).

YU等[59]基于原位XRD對電化學(xué)嵌鈉過程進(jìn)行了觀測，發(fā)現(xiàn)Na6LiTi5O12相的結(jié)晶度較低，存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和較大的應(yīng)變能，對嵌/脫鈉反應(yīng)熱力學(xué)造成影響，可能與充放電曲線的滯后現(xiàn)象具有直接的聯(lián)系. 他們計算得到Na+表觀擴散系數(shù)僅為10-16cm2/s，比Li+低了5個數(shù)量級. 這與SUN等[3]理論計算的Li+、Na+跳躍能壘相吻合，Na+的16-16c位點之間的能壘高達(dá)0.90 eV，表現(xiàn)出超慢的擴散動力學(xué). 鈦酸鋰負(fù)極的倍率性能將受到體相擴散的嚴(yán)重限制，其顯著的尺寸效應(yīng)進(jìn)一步被證實，當(dāng)粒徑為440 nm時，1 mol Li4Ti5O12中僅有0.27 mol Na可以嵌入，比容量為16 mAh/g；當(dāng)粒徑降低到44 nm時，材料的容量基本達(dá)到理論水平，說明納米化對于提升鈦酸鋰的儲鈉性能至關(guān)重要.

與另外兩相晶格相比，Na6LiTi5O12的晶格常數(shù)(0.872 nm)更大，循環(huán)過程中活性物質(zhì)將發(fā)生體積膨脹和收縮，涉及到電極開裂、材料脫落等一系列穩(wěn)定性問題. 這使得鈦酸鋰負(fù)極性能對粘結(jié)劑的選擇存在明顯的依賴性，高彈性粘結(jié)劑展示出獨到的優(yōu)越性，有利于抑制電化學(xué)過程中的體積變化. 采用不同粘結(jié)劑組裝電極，由其循環(huán)性能(圖15B)可知，使用羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)為粘結(jié)劑時，首次比容量高達(dá)170 mAh/g，庫倫效率為81.3%，循環(huán)數(shù)次后比容量穩(wěn)定在155 mAh/g；使用海藻酸鈉(NaAlg)為粘結(jié)劑時，初始比容量只有159 mAh/g，但循環(huán)20次后基本達(dá)到穩(wěn)定；在相同條件下使用傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)時，電池表現(xiàn)出極差的穩(wěn)定性，容量衰減非常迅速.

5 結(jié)語

尖晶石鈦酸鋰是目前取代碳基負(fù)極、帶來更高安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性的最理想負(fù)極材料. 現(xiàn)階段，鈦酸鋰電池已開始進(jìn)入市場，然而各種基礎(chǔ)性問題還沒有得到充分的認(rèn)識. “脹氣”問題沒有得到有效的解決，是影響鈦酸鋰未來發(fā)展的最大挑戰(zhàn). 大量研究者致力于構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，以提升材料的倍率性能，卻引發(fā)了更加嚴(yán)重的表面自發(fā)反應(yīng)，對穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響. 如何設(shè)計材料在提高反應(yīng)動力學(xué)的同時，降低熱力學(xué)不穩(wěn)定性帶來的負(fù)面效應(yīng)，是未來研究的重點. 鈦酸鋰具有較高的嵌脫鋰電位，為了提高全電池的能量密度，需要發(fā)展高電位的陰極材料與之匹配. 相應(yīng)的，高抗氧化性、寬電壓窗口電解液的開發(fā)成為另一個重要的挑戰(zhàn).

與此同時，基礎(chǔ)性研究仍需要進(jìn)一步推進(jìn). 比如確定鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，找到Li與Ti互占位的規(guī)律；進(jìn)而確定表面結(jié)構(gòu)、相分離體系的三維模型、16d的Li-Ti互占位的分布及對離子輸運特性的影響；兩相界面的推進(jìn)和傳播圖像、表面結(jié)構(gòu)的演變過程、Ti3+/Ti4+自發(fā)轉(zhuǎn)變與氣體產(chǎn)生的深層聯(lián)系、SEI膜成分與穩(wěn)定性的關(guān)系等. 這些問題仍需重點關(guān)注研究，以準(zhǔn)確認(rèn)識材料的動力學(xué)特征及脹氣的本質(zhì)原因，尋找有效解決方案，加快尖晶石鈦酸鋰電極材料的普及和應(yīng)用.