云南怒江州3種姜科香料植物莖葉化學(xué)成分的研究

凌瑞枚 黎平 劉圓圓 張斐斐 嚴(yán)洪斌 吳蓮張 友勝軍 楊毅 楊全 張春華 胡劍 顏健

摘 ?要：為充分利用3種姜科植物的地上莖葉部分，本研究采用GC-MS和LC-MS方法比較了其化學(xué)組成差異，綜合評價各自的特點，以期為拓寬姜科植物莖葉的應(yīng)用提供依據(jù)。對采自云南怒江州的3種姜科不同香料植物草果、春砂仁、艷山姜地上部分的莖、葉分別采用80%甲醇、正己烷超聲進(jìn)行提取相應(yīng)化學(xué)成分。采用LC-MS方法分析比較甲醇提取物中主要的6種姜科植物中具有抗癌抗炎等活性成分的含量差異，以評價地上部分在藥理應(yīng)用上的潛力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各活性化合物在3種姜科植物莖葉中的含量均差異顯著，春砂仁和艷山姜的莖中表兒茶素含量豐富，而草果莖以庚二醇為主。草果和艷山姜葉中奎尼酸和莽草酸含量較高，草果葉片中還有較低含量的庚二醇，艷山姜葉中有遠(yuǎn)高于另外兩者的表兒茶素，而春砂仁葉片中僅檢測到較低含量的奎尼酸。采用GC-MS方法分析正己烷提取物，綜合分析3種姜科植物莖、葉的整體化學(xué)成分，以期發(fā)現(xiàn)具有潛在應(yīng)用價值的化學(xué)成分。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三者莖、葉整體化學(xué)成分在數(shù)量和種類上均有明顯差異。在春砂仁莖葉中發(fā)現(xiàn)有多種很高含量的香料成分或前體物質(zhì)，如龍涎酮、桃金娘烯醇、β-蒎烯、法尼基酮等物質(zhì)。在艷山姜莖葉中發(fā)現(xiàn)有較高含量的維生素E和去甲氧基醉椒素等活性物質(zhì)。草果葉片中也含有一定量的己酸。上述物質(zhì)在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有較大應(yīng)用，該研究將為3種姜科植物莖葉的開發(fā)利用提供一定科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：草果;春砂仁;艷山姜;化學(xué)成分

中圖分類號：R284 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract： To fully use the stem and leaf of the three species zingiberaceae plants from Nujiang， Yunnan， the chemical composition differences of the stem and leaf of Amomum tsaoko Crevost et Lemarie， Amomum villosum Lour.， Alpinia zerumbet （Pers.） Burtt.et Smith were comprehensively evaluated. Six active compounds with anti-cancer， anti- inflammatory， and other activities were analyzed to evaluate the potential pharmacological application. The content of the active compounds in the stem and leaf of the plants was significantly different. Epicatechin was rich in the stem of A. villosum Lour. and A. zerumbet （Pers.） Burtt. et Smith， while heptanediol was rich in the stem of A. tsaoko Crevost et Lemarie， and quinic acid and shikimic acid were rich in the leaf of A. tsaoko and A. zerumbet. There was also a lower content of heptanediol in the leaves of A. tsaoko， much higher epicatechin content of in the leaf of A. zerumbet， while only a lower content of quinic acid in the leaf of A. villosum. The total chemical composition of n-hexane extract was analyzed by GC-MS to find out the composition with potential application value. The results showed that the total chemical composition of the stem and leaf was significantly different in the types and amount. Furthermore， perfume substitutes or precursors with high content were found in the stem and leaf of A. villosum， such as ambria， myrtenol， β-pinene， farnesylacetone， and so on. High content of vitamin E and 5，6-dehydrokavain and other active substances were found in the stem and leaf of A. zerumbet. 1-Hexanoic acid was also found in the leaf of A. tsaoko. This study would provide some references value for the development and utilization of the stem and leaf of the plants.

Keywords： Amomum tsaoko; Amomum villosum; Alpinia zerumbet; chemical constituent

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.04.022

云南怒江傈僳族自治州位于云南省西北部，因大河怒江由北向南貫穿全境而得名。怒江州地處橫斷山脈縱谷地帶，地勢走向為北高南低，屬亞熱帶山地季風(fēng)氣候。受地勢影響，氣溫垂直變化顯著，呈顯著的立體氣候特點。境內(nèi)分布眾多的溫性、暖熱性等植物類型，地域性植物類型組合豐富，是天然的植物基因庫，長期以來備受植物學(xué)者所矚目[1]。云南怒江州獨特的自然條件和地理環(huán)境使得當(dāng)?shù)負(fù)碛斜姸嘭S富的藥用植物資源。姜科植物草果（Amomum tsao-ko Crevost et Lemaire）、艷山姜[Alpinia zerumbet （Pers.） Burtt.et Smith]、春砂仁（Amomum villosum Lour.）為目前怒江州3種常見的藥用植物，種植規(guī)模卻大相徑庭，現(xiàn)今只有草果經(jīng)過多年發(fā)展，已在境內(nèi)有大面積本土種植或引種種植。而春砂仁和艷山姜由于技術(shù)原因尚不具規(guī)模，但不影響兩者日后發(fā)展帶來的社會效益。關(guān)于此3種藥用植物，當(dāng)?shù)卣c居民已達(dá)成共識：只要合理地可持續(xù)發(fā)展，它們將成為或已成為怒江州廣泛栽培和促進(jìn)農(nóng)民增收脫貧的重要經(jīng)濟(jì)作物[2-5]。

草果、春砂仁同是姜科豆蔻屬，艷山姜是山姜屬植物。在我國，3種姜科植物均以干燥成熟果實入藥，均具有溫中燥濕、溫脾止瀉等功效，常用于治療脘腹脹痛、脾胃虛寒、嘔吐泄瀉、消化不良等癥狀，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)還具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性，同時還作為香辛料常用于食物烹飪[6]。在全國400種重點藥材中，80%可以在云南怒江各地區(qū)找到。作為藥用植物，應(yīng)盡可能挖掘植株各部位的價值，使其優(yōu)勢或效益最大化。但目前對三者應(yīng)用最多的卻是各自的果實部分，對其莖葉的開發(fā)應(yīng)用尚屬空白。

云南是我國草果的主產(chǎn)地，其種植面積和產(chǎn)量均占全國的90%以上，適宜種植草果的地區(qū)就有怒江州的福貢縣，種植與發(fā)展草果帶來的收益已成為該縣居民收入的重要部分。草果為多年生常綠草本植物，全株有辛香氣，可提取芳香油[7-8]。目前，我國草果主要應(yīng)用于食品領(lǐng)域，90%以上的草果用于食品添加，只有不到5%應(yīng)用于中成藥的配制和其他領(lǐng)域，如化妝品配方成分等。而在其中應(yīng)用對象絕大部分為草果果實，對根莖的利用少之又少，這是對草果資源利用的不足。此外，當(dāng)前草果在國內(nèi)外市場上供不應(yīng)求，隨著草果社會需求量的不斷增加，草果種植面積也在迅速擴(kuò)大[3]。莖葉的累積勢必也會隨著草果的種植量擴(kuò)大而急劇增加，因此，對草果莖葉的開發(fā)利用刻不容緩。

春砂仁為常綠草本植物陽春砂的干燥成熟果實，花、莖、葉、果實均可入藥，但多以果實為主，果實味辛，富含有揮發(fā)油，臨床上主要用于濕濁中阻，脾胃虛寒，嘔吐泄瀉等癥狀的治療。近幾十年來，國內(nèi)外對砂仁的研究囊括了化學(xué)、藥理、物種鑒定、種植栽培、分子生物等各個方面。目前認(rèn)為揮發(fā)油為其主要藥理活性成分，當(dāng)前對于春砂仁的研究報道也多集中于此，但對其莖葉的研究報道尚屬不多。春砂仁雖然不是怒江州的地道藥材，但怒江州產(chǎn)出的春砂仁在質(zhì)量上也得到市場的肯定與認(rèn)可栽培面積正逐步擴(kuò)大。與草果、春砂仁不同，艷山姜是姜科山姜屬多年生草本植物，是民間用于祛寒暖胃的良藥，其花極美，常栽培在庭園供觀賞。因此，艷山姜除了具有廣泛的藥理作用外，其艷麗的花使其成為為數(shù)不多的具有觀賞價值的姜科植物之一，但對于其莖葉的價值挖掘研究仍屬空白。在當(dāng)年草果、春砂仁和艷山姜的果實收獲完成后，常須對已采集果實后的莖稈進(jìn)行砍除，造成大量含莖、葉的秸稈堆積于地塊自然腐爛，未進(jìn)行任何回收利用，這造成了巨大的資源浪費。

綜上所述，目前對上述3種姜科植物的研究多集中于果實的藥用價值研究、生藥鑒定、化學(xué)成分提取工藝或關(guān)注于比較闡述種間親緣關(guān)系[9-12]等方面。而對地上部分莖、葉的化學(xué)成分系統(tǒng)研究尚不多，關(guān)于其莖葉開發(fā)利用的研究更是稀少[10-16]。對莖、葉的化學(xué)成分進(jìn)行研究可為了解植株的生理變化、穩(wěn)定品種質(zhì)量與資源開發(fā)利用提供一定的參考。本實驗室在前期研究過程中已購買獲得6種姜科植物中常見的化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)品（如表1所示），并建立了LC-MS檢測方法。通過比對標(biāo)準(zhǔn)品可以更確定某成分的存在與否及其含量，也可作為GC-MS結(jié)果的補(bǔ)充。本研究對草果、春砂仁、艷山姜3種姜科植物的莖、葉進(jìn)行超聲波輔助快速提取化學(xué)成分，并結(jié)合LC-MS和GC-MS手段進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行相對化學(xué)成分的定量分析，結(jié)果將為3種作物莖葉的深加工提供理論依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?植物樣本 ?春砂仁、艷山姜、草果于2017年5月采自云南怒江州，其中春砂仁采集于瀘水市上江鎮(zhèn)付壩村，艷山姜采集于瀘水市上江鎮(zhèn)大凹子村，草果采集于貢山縣普拉底鄉(xiāng)咪唂村。經(jīng)廣東藥科大學(xué)楊全教授鑒定。各植株自然晾干至恒重后分別剪取其莖、葉部分經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后常溫避光保存。

1.1.2 ?藥品與試劑 ?乙酰苯胺、咖啡奎尼酸、綠原酸、莽草酸、表兒茶素、柚皮素、1，7-雙-（4-羥苯基）-3，5-庚二醇標(biāo)準(zhǔn)品，北京伊諾凱公司;色譜純甲醇，F(xiàn)isher Scientific公司;色譜純正己烷，天津科密歐公司;C8～C24系列正烷烴標(biāo)樣，Sigma-Aldrich公司。

1.1.3 ?儀器與設(shè)備 ? AcquityUPLC XevoTQD超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Waters公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀5975C，美國安捷倫;超純水系統(tǒng)ZX21，廣州皇河科技;粉碎機(jī)HK-04B，廣州雷邁;超聲波清洗儀SB-800D，寧波新芝;萬分之一天平M104/02，上海梅特勒-托利多。

1.2 ?方法

1.2.1 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 ?準(zhǔn)確稱取乙酰苯胺10 mg，用80%甲醇超聲溶解并定容至100 mL容量瓶中，制備成100 mg/L母液備用。分別用移液器準(zhǔn)確吸取一定體積母液，用80%甲醇稀釋配制成終濃度分別為250、500、1000、2000、5000、10 000 g/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 ?3種姜科植物葉的正己烷提取部分化學(xué)成分的分析

與莖不同，3種植物葉的化學(xué)成分差異要比莖的復(fù)雜，尤其體現(xiàn)在草果上（表3）。草果葉化學(xué)成分的種類最多，達(dá)66種，但含量還是不是很高，大多只有15%～80%，含量最高的為己酸，為210%。而春砂仁和艷山姜的化合物種類都很少，分別僅為11和10種，但含量均比草果的多很多，均達(dá)到200%以上，有些甚至有百分之幾千的含量。如春砂仁中含量最高的為β-蒎烯，含量達(dá)10 mg/L內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的6585倍，其次為1，3，3-trimethyltricyclo[2.2.1.02，6]heptane，還特有姜花素E、法尼基丙酮、龍誕酮等化學(xué)成分以及較高含量的桃金娘烯醇。而艷山姜中含量最高的為7，8-dihydro-5，6-dehydrokawain，含量為14823%，其次為dehydrocamphor。另外，天然維生素E、維生素E和去甲氧基醉椒素都僅在艷山姜中檢測到，且含量都不低分別為231%、202%和270%。由此可知，草果葉的化學(xué)成分繁雜但含量低，春砂仁和艷山姜葉的化學(xué)簡單且含量豐富，繼而在用途開發(fā)上也會因其各自的特點而表現(xiàn)各異。

3 ?討論

通過運用LC-MS與GC-MS對不同試劑提取的春砂仁、艷山姜、草果莖葉的化學(xué)成分進(jìn)行定性和相對定量分析發(fā)現(xiàn)，3種植物莖葉化學(xué)成分在質(zhì)和量上都具有明顯差異，為從不同角度評價莖葉的利用價值提供依據(jù)。從LC-MS結(jié)果可以得知，姜科植物中主要的6種具有抗癌、抗炎等活性的化合物，在本研究中的3種姜科植物的莖、葉中含量均較低，僅個別含量較高，如庚二醇，這或許是莖、葉不是主要藥用部位，藥用價值不高的原因所在。但從GC-MS結(jié)果來看，卻能有別樣的挖掘。

GC-MS結(jié)果不僅展現(xiàn)了此3種不同種姜科植物間化學(xué)成分的巨大差異，更從藥理價值之外的角度充分發(fā)現(xiàn)莖葉化學(xué)成分的潛力。首先在整體比較上，3種姜科植物化學(xué)成分各有特異性，如己酸僅在草果葉中存在、法尼基酮僅在春砂仁葉中含有、去甲氧基醉椒素僅在艷山姜莖葉中發(fā)現(xiàn)，共有的成分僅有2種。其次同種化合物在不同種植物之間、同種植物不同部位之間的含量也有差異。如本研究發(fā)現(xiàn)，β-蒎烯和龍誕酮都僅在春砂仁的莖葉中檢測到，且在葉中的含量遠(yuǎn)高于在莖中的含量，而在艷山姜、草果的莖葉未發(fā)現(xiàn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，β-蒎烯在春砂仁果實的果皮中含量相對豐富，但種子中未發(fā)現(xiàn)[10]，而艷山姜、草果的干燥果實均有β-蒎烯等研究結(jié)果[11-12]，由此提出此種差異可能為同種植物在不同地理環(huán)境適應(yīng)所帶來的成分差異與變化。

本研究在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步拓展了3種姜科植物莖葉化學(xué)成分在藥理之外的應(yīng)用。對春砂仁而言，β-蒎烯和龍誕酮都在春砂仁的莖葉中有較高含量。龍涎酮兼有木香、龍涎香等香氣，且香氣持久，性質(zhì)穩(wěn)定，可作為香料或定香劑。早在21世紀(jì)70年代就由美國1FF公司開發(fā)出成香料，是龍涎香的極佳替代品。而龍涎香是抹香鯨胃腸內(nèi)未完全消化食物所形成的一種病理性結(jié)石，資源極其有限而難得，是一種極其名貴的動物香料[21]。而巧妙的是，有文章報道，β-蒎烯可以作為一種具有龍涎香型香料分子結(jié)構(gòu)的環(huán)狀縮醛的原料來源[22]。同樣的，僅在春砂仁葉中存在的法尼基酮和桃金娘烯醇也具有巨大潛在價值。法尼基酮是一種重要的香料，而桃金娘烯醇是香料桃金娘烯醛的前體物質(zhì)。從當(dāng)前的研究報道來看，目前通過化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)龍涎酮、法尼基酮和桃金娘烯醛的工藝都很復(fù)雜，步驟繁多且產(chǎn)量低下，還有安全隱患以及環(huán)境污染等問題[23-25]。而3種成分在春砂仁莖葉中均有極高的含量，這無疑是該3種成分的極佳天然來源。因此，本研究的結(jié)果將為春砂仁莖葉在香水領(lǐng)域或化妝品等行業(yè)的應(yīng)用提供重要參考價值。

至于艷山姜，其莖葉分別含有較高含量的棕櫚酸、亞油酸、去甲氧基醉椒素、天然維生素E和維生素E。據(jù)報道，棕櫚酸能引起人成骨肉瘤MG 63細(xì)胞凋亡，而亞油酸則對其有保護(hù)作用，有助于預(yù)防骨質(zhì)疏松[26-27]。而去甲氧基醉椒素能拮抗實驗性胃及十二指腸潰瘍[28]。另外有研究報道，從胡椒屬植物中分離到具抗利什曼原蟲活性最強(qiáng)的成分（+）-（7R，8S）-環(huán)氧-5，6-二脫氫醉椒素和黃醉椒素[29]。還有研究顯示，醉椒素對平滑肌膜有非特異性親肌作用[30]。維生素E具有抗氧化、維持生育和調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)等諸多生物學(xué)功能[31-35]，而天然維生素E無論在營養(yǎng)、生理活性，還是在安全性上均優(yōu)于合成維生素E，天然的維生素E（α-生育酚）和維生素E 醋酸酯（α-生育酚醋酸酯）被廣泛地應(yīng)用于防曬產(chǎn)品中。這些信息均將為艷山姜莖葉化學(xué)成分在藥物開發(fā)和在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的參考意義。

草果的葉中含有較高含量的己酸。有研究報道，我國北方奶牛場多以玉米秸稈為主要青貯原料。在大量制作青貯飼料時，由于青貯前不預(yù)干，玉米秸稈水分含量高，制成的青貯飼料質(zhì)量較差，鹽酸和己酸的共同處理除了明顯改善青貯飼料的色澤、氣味和質(zhì)地外，還可明顯降低青貯飼料中OB、ADF和ADL的含量（P>0.05），顯著提高了青貯飼料的營養(yǎng)價值[36]。2-乙基己酸亦稱異辛酸，用途廣泛，主要用作油漆油墨催干劑，汽油添加劑，金屬潤滑劑、藥品制備、香料制備等。異辛醇催化轉(zhuǎn)化合成異辛酸通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，或者使用貴金屬催化劑，條件比較苛刻[37]。己酸在白酒中不僅起到呈香、助香、減少酒體刺激以及緩沖平衡的作用，而且還可以與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成濃香型大曲酒的主體香成分己酸乙酯，從而改善濃香型白酒的風(fēng)味及口感[38]。所以，草果的葉片就可以成為潛在的2-乙基己酸前體物質(zhì)來源和為白酒提香的輔助物質(zhì)取代己酸菌的作用或改良白酒風(fēng)味。對草果來說，雖然化合物普遍含量較低，但是種類豐富。且草果已發(fā)展成為怒江州第一大經(jīng)濟(jì)作物，種植面積已逾7.3萬公頃或許通過研究不同加工處理方式對草果葉化學(xué)成分的影響作用可以有助于草果葉成為重要的深加工原料加以利用。至此，本研究結(jié)果將為提升該3種香料植物的應(yīng)用價值及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域提供參考。

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