煤熱解及其影響因素研究

杜佳龍

摘? 要：20世紀(jì)初，由于世界各地工業(yè)迅速發(fā)展，對(duì)能源的需求持續(xù)變大，石油開采已經(jīng)不能滿足液體燃料快速增長的要求，21世紀(jì)各國石油危機(jī)和清潔能源要求的迅速增長，引起人們對(duì)煤炭熱解技術(shù)的重視，而我國低階煤儲(chǔ)量豐富，低階煤提質(zhì)后分級(jí)分質(zhì)高效清潔利用應(yīng)成為重要方向。

關(guān)鍵詞：煤熱解;宏觀過程;影響因素

1.引言

煤熱解是煤氣化、液化、燃燒、干餾反應(yīng)中必不可少的過程，是煤炭轉(zhuǎn)化的重要工藝之一，因此，針對(duì)煤熱解工藝的調(diào)控及開發(fā)一直是煤炭綜合利用研究的重點(diǎn)。煤熱解過程既受到催化劑、熱解條件、預(yù)處理等外界因素的影響，還受到煤化程度、礦物質(zhì)含量、有機(jī)顯微組分等這些煤炭自身因素的制約。在眾多因素中，熱解條件是煤炭熱解過程中較容易調(diào)控的可變因素，對(duì)熱解產(chǎn)物的組成有著重要的影響。

2.國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

外國熱解始于18世紀(jì)初：主要用于制取燈油和蠟，20世紀(jì)60年代：熱解煤制取燃料油，氣體和無煙固體燃料需求增加，20世紀(jì)70至90年代：石油危機(jī)和能源需求增長，技術(shù)較為成熟，20世紀(jì)90年代末以后，熱解多聯(lián)產(chǎn)。

我國20世紀(jì)50-60年代是煤炭熱解技術(shù)的第一個(gè)階段。我國開始對(duì)煤熱解技術(shù)進(jìn)行開發(fā)和研究，中國科學(xué)院與大連第一發(fā)電廠、長春汽車制造公司聯(lián)合開發(fā)“燃燒與固體熱載體爐前干餾半工業(yè)試驗(yàn)，并取得了初步試驗(yàn)成果。20世紀(jì)60年代中期到70年代末是我國煤炭熱解技術(shù)發(fā)展的第二個(gè)階段。大連工學(xué)院聶恒銳等人研究開發(fā)了輻射爐快速熱解技術(shù)，是一項(xiàng)利用輻射加熱進(jìn)行煤的高溫高速熱分解的技術(shù)。20世紀(jì)80-90年代初期是我國煤炭熱解技術(shù)發(fā)展的第三個(gè)階段。這一階段，我國對(duì)煤炭熱解技術(shù)研究逐漸增多，大連工學(xué)院的郭樹才等人研究開發(fā)了固體熱載體新法干餾技術(shù)。20世紀(jì)90年代末以后開發(fā)的煤炭熱解技術(shù)多是從煤炭的高效利用、環(huán)保、節(jié)能方面綜合考慮，因此這一階段的熱解技術(shù)的研究主要是以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。

3.主要技術(shù)原理

第一階段（室溫～300℃），此時(shí)為干燥脫氣階段，以縮合為主，是物理變化，是固體物料的加熱過程，煤在這一階段外形沒有什么變化，120℃前是脫水干燥，120-200℃是放出吸附在毛細(xì)孔中的氣體，如CH₄、CO₂、N₂等，是脫氣過程。

第二階段（300～550或600℃），此時(shí)為活潑分解階段，這一階段以解聚和分解反應(yīng)為主，此階段是熱分解和氣體析出過程，為化學(xué)和物理變化，煤形成膠質(zhì)體并固化黏結(jié)成半焦。煤在300℃左右開始軟化，強(qiáng)烈分解，析出煤氣和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃氣體析出量最多。煤氣成分除熱解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH₄及不飽和氣態(tài)烴。這一階段由于產(chǎn)生了氣，液，固三相共存的膠質(zhì)體（特別是中等變質(zhì)程度的煙煤），產(chǎn)生了熔融，流動(dòng)和膨脹到再固化的過程。

第三階段（600～1000℃），此時(shí)為二次脫氣階段，以縮聚反應(yīng)為主，是二次反應(yīng)過程，為化學(xué)變化，這是半焦變成焦炭的階段。焦油量極少，在550-750℃，半焦分解析出大量氣體，主要是氫氣，少量CH₄，成為二次解析。700℃時(shí)氫氣量最大。此階段基本不產(chǎn)生焦油。750--1000℃半焦進(jìn)一步分解，繼續(xù)析出少量氣體（主要是氫氣），同時(shí)殘留物進(jìn)一步縮聚，半焦變成焦炭。

除了煙煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，與煙煤干餾過程一樣，但不存在膠體形成階段，僅發(fā)生激烈分解，析出大量氣體和焦油，無粘性，形成的半焦為粉狀，加熱到高溫時(shí)形成焦粉。

4.煤熱解產(chǎn)物分布影響因素

4.1熱解溫度

熱解終溫越大，煤熱失重越大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高煤中會(huì)有更多的弱鍵斷裂形成自由基脫離固相，因此，半焦產(chǎn)率隨溫度升高而逐漸減少。當(dāng)溫度超過800℃之后，由于大部分可揮發(fā)性物質(zhì)已經(jīng)逸出，溫度的進(jìn)一步提高對(duì)半焦產(chǎn)率不再有明顯影響。焦油產(chǎn)率在500℃～600℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值^[2]，隨后溫度越高，焦油產(chǎn)率越低，這歸因于一次熱解產(chǎn)物的二次裂解，煤熱解過程中不僅存在著煤炭本身的熱解反應(yīng)，隨溫度的進(jìn)一步升高，從煤炭中逸出的部分揮發(fā)分會(huì)發(fā)生裂解和聚合反應(yīng)，這就導(dǎo)致了焦油最終收率減少和小分子氣體收率的增加。

4.2升溫速率

相同熱解終溫下，升溫速率對(duì)煤熱解產(chǎn)物的影響體現(xiàn)在四個(gè)方面：（1）升溫速率越大，單位時(shí)間生成的揮發(fā)分越多，其在煤層表面停留時(shí)間越短，煤熱解揮發(fā)分越容易從煤炭中脫離出來，減少了一次熱解產(chǎn)物的停留時(shí)間，降低了二次反應(yīng)發(fā)生的可能性，煤焦油收率增加，而且焦油中重質(zhì)組分增加，輕質(zhì)組分減少;（2）增加升溫速率會(huì)降低半焦收率，而且由于揮發(fā)分的快速逸出，使得半焦表面的空隙增加、有序性降低;（3）升溫速率越大，煤熱解氣收率也越大^[3];（4）升溫速率增加會(huì)產(chǎn)生傳熱滯后效應(yīng)，最大失重峰會(huì)向高溫方向移動(dòng)。

4.3熱解壓力

文獻(xiàn)報(bào)道指出，提高熱解壓力會(huì)抑制煤炭熱解初級(jí)產(chǎn)物的快速逸出，延長其停留在煤炭內(nèi)部的時(shí)間，從而使更多揮發(fā)分有機(jī)會(huì)參與到二次反應(yīng)中，結(jié)果就是煤焦和熱解氣收率提高，而煤焦油收率降低;壓力變化對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物中的小分子氣體的產(chǎn)量的影響規(guī)律不明顯，這與煤種和其他操作條件有緊密的關(guān)聯(lián)。

4.4熱解氣氛

不同熱解氣氛下煤熱解反應(yīng)過程有所不同，這會(huì)影響熱解產(chǎn)物的組成。一般將熱解氣氛劃分為惰性氣氛如N2、He，氧化性氣氛如O2和CO2、還原性氣氛如H2、CH4，CO。由于煤炭本身碳?xì)浔认鄬?duì)于煤熱解產(chǎn)物碳?xì)浔雀?，也就是說相對(duì)而言煤炭更缺氫，因此像H2，CH4這類富氫的熱解氣本身提供的氫自由基能夠與煤熱解中自由基碎片結(jié)合生成輕質(zhì)的熱解產(chǎn)物，避免了大分子自由基之間的聚合。

4.5氣體停留時(shí)間

停留時(shí)間對(duì)煤熱解產(chǎn)物生成的影響比較復(fù)雜，研究發(fā)現(xiàn)，氣體停留時(shí)間和溫度這兩種因素是相互關(guān)聯(lián)，它們都受二次反應(yīng)的影響。溫度較低時(shí)，煤熱解主要發(fā)生一次反應(yīng)，二次反應(yīng)不明顯，停留時(shí)間的影響不大;當(dāng)溫度超過600℃時(shí)，二次反應(yīng)開始進(jìn)行，二次反應(yīng)包括二次裂解產(chǎn)生小分子焦油和小分子氣體，還包括再聚合生成大分子焦油和半焦，這種情況下，停留時(shí)間越大，二次反應(yīng)越劇烈，溫度較低時(shí)是以裂解反應(yīng)為主，生成的小分子氣體較多，當(dāng)溫度過高時(shí)，結(jié)焦反會(huì)越來越多，總的結(jié)果就是焦油產(chǎn)率減少，氣體產(chǎn)率先增大后減少。因此，合理調(diào)節(jié)氣速和控制溫度是獲得優(yōu)化煤熱解產(chǎn)物的關(guān)鍵點(diǎn)。

5.結(jié)論與展望

多年研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解過程是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，包括多種物理變化和化學(xué)變化。煤熱解產(chǎn)物生成及分布是多種因素之間共同作用和相互制約的結(jié)果。我們要優(yōu)化操作工藝、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、獲得高附加值的化學(xué)品，就要進(jìn)一步的研究各個(gè)因素之間的相互影響機(jī)制，通過有效地調(diào)控來達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。

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