N-乙烯基咔唑的合成新工藝研究

劉長春， 周 洋， 申志浩， 柴存才， 陳杰英， 陳 瑨

（河南省科學院化學研究所有限公司，鄭州 450002）

N-乙烯基咔唑是一種重要的含氮芳雜環(huán)化合物，具有特殊的光電特性，與有機光電功能材料的性能比較符合，有較強的分子內電子轉移功能［1-3］. 同時其熱穩(wěn)定性也比較好，是合成光電材料的重要中間體，廣泛地用于有機光電功能材料［4-7］.

N-乙烯基咔唑是合成聚乙烯基咔唑（PVK）的單體原料，PVK 是一類經典且重要的以空穴導電為主的聚合物［8］，用其涂制的靜電復印感光板對藍紫色圖紙和色調層次較多的圖像都有較好的復印效果；用其涂制的熱塑全息照圖片無需暗室操作就能夠原位顯影和重復使用；用其配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度達到銀鹽材料的效果，能夠進行快速攝影［9-11］. PVK還可做耐高溫電絕緣材料，經壓縮成型，用做高頻絕緣器材，還可以做成薄膜，用來代替云母. 因此，N-乙烯基咔唑的合成非常重要.

1 合成方法優(yōu)化

1.1 傳統(tǒng)合成方法

目前，合成N-乙烯基咔唑的方法有很多，大致可分為五類：

方法（1）：咔唑鉀鹽和氯乙烯在高溫條件下反應直接得N-乙烯基咔唑［12-13］.

圖1 氯乙烯合成N-乙烯基咔唑Fig.1 The synthesis of N-vinylcarbazole by chlorethylene

方法（2）：咔唑和環(huán)氧乙烷在堿性條件下反應生成N-（β-羥乙基）咔唑，再與氫氧化鉀乙醇溶液反應得到N-乙烯基咔唑［13］.

圖2 環(huán)氧乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.2 The synthesis of N-vinylcarbazole by ethylene oxide

方法（3）：咔唑和乙炔直接反應生成N-乙烯基咔唑［14-17］.

圖3 乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.3 The synthesis of N-vinylcarbazole by acetylene

方法（4）：咔唑和1，2-二氯乙烷在堿性條件下，采用相轉移催化反應，先生成N-（β-氯乙基）咔唑，再在堿性條件下脫氯化氫得到N-乙烯基咔唑［18-20］.

圖4 1，2-二氯乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.4 The synthesis of N-vinylcarbazole by 1，2-dichloroethane

方法（5）：咔唑和三甲基硅乙炔在堿性條件下反應生成N-乙烯基咔唑［21］.

圖5 三甲基硅乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.5 The synthesis of N-vinylcarbazole by trimethyl silicon acetylene

在上述方法中，方法（1）（2）（3）反應主要底物為氣體，需要高溫高壓，危險系數增加，對設備的要求高，成本增高，且方法（2）的兩步反應總產率較低；方法（4）分步反應，增加實驗難度，影響產率，同時產品純度不高；方法（5）所用的原料三甲基硅乙炔的價格昂貴，成本太高，不適合工業(yè)化生產.

1.2 合成路線

為了避免上述合成方法中的問題，本文提供了一種合成N-乙烯基咔唑的新方法. 首次以咔唑和甲基丁炔醇為原料，系統(tǒng)考察了堿的種類及用量、溶劑、反應溫度、反應時間、反應底物比例等因素對反應的影響，并得到了最佳反應條件.

該方法首次以價格較為便宜的甲基丁炔醇為反應底物合成N-乙烯基咔唑. 合成路線如圖6所示.

圖6 甲基丁炔醇合成N-乙烯基咔唑Fig.6 The synthesis of N-vinylcarbazole by methylbutynol

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀，美國安捷倫公司；咔唑、甲基丁炔醇、氫氧化鉀、乙醇、甲苯、甲醇，實驗所用試劑均為市售分析純.

2.2 合成方法

向250 mL反應瓶中加入100 mL乙醇溶劑，然后攪拌下依次加入16.7 g咔唑、6.2 g氫氧化鉀、9.3 g甲基丁炔醇，逐漸升溫到78 ℃回流反應2.5 h. 減壓蒸餾除去大部分溶劑，然后抽濾水洗，得到淺紅色固體粗產品17.6 g（產率91%，純度98.0%）. 該固體粗產品完全溶于適量的升溫至回流的乙醇中，然后靜置至室溫，有固體析出，過濾，室溫晾干，得白色針狀晶體15.6 g（產率81%，純度99.5%）.

3 結果與討論

3.1 堿對反應的影響

首先我們對反應用到的堿進行了篩選，從表1可以看出，幾種堿均能使該反應發(fā)生，其中KOH的效果最好. 可能是因為KOH的堿性比較強，容易使咔唑脫去活潑氫，進而發(fā)生親核取代反應.

表1 堿對反應的影響Tab.1 The effect of different bases on the reaction

3.2 堿用量對反應的影響

以KOH為反應堿，保持其他反應條件不變，對堿的用量進行了優(yōu)化. 由表2可見，隨著堿用量的增加，產物的產率也增加；當堿用量為咔唑的1.1倍時，產率最高. 反應中使用過量的KOH會導致產物的焦化現象，同時在分離過程中，過多的氫氧化鉀也會影響產品的收集. 因此確定咔唑和KOH 的摩爾比為1∶1.1最佳.

表2 堿用量對反應的影響Tab.2 The effect of amount of KOH on the reaction

3.3 溶劑對反應的影響

保持其他反應條件不變，對實驗室常用的溶劑進行了篩選，由表3 可以確定該反應最合適的溶劑為乙醇. 反應底物在乙醇中的溶解性很好，使用KOH的乙醇溶液，可以使反應在均相條件下進行，有效提高了反應的產率. 且乙醇的沸點低，無毒，后處理較為簡單.

表3 溶劑對反應的影響Tab.3 The effect of solvent on the reaction

3.4 溫度對反應的影響

保持其他反應條件不變，研究了不同溫度對合成N-乙烯基咔唑產率的影響. 由表4可以看出，隨反應溫度的升高，N-乙烯基咔唑的產率迅速提高，實驗證明，78 ℃回流溫度是比較適宜的反應溫度.

表4 溫度對反應的影響Tab.4 The effect of temperature on the reaction

3.5 時間對反應的影響

保持其他反應條件不變，研究了反應時間對N-乙烯基咔唑產率的影響. 由表5可以看出，反應時間過短，反應進行不完全，產率不高；而時間過長，會產生一定量的副產物，產率同樣會下降，綜合考慮，反應2.5 h是比較適宜的時間.

表5 時間對反應的影響Tab.5 The effect of time on the reaction

3.6 原料比對反應的影響

保持其他反應條件不變，改變咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比，探究其對N-乙烯基咔唑產率的影響. 表6表明，當咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比為1∶1.1時，產品產率最高，繼續(xù)增加甲基丁炔醇的量，產率沒有明顯變化，過多的甲基丁炔醇會導致反應副產物增加，降低反應產率.

表6 咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比對反應的影響Tab.6 The effect of addition proportion on the reaction

4 結論

本文首次以咔唑和甲基丁炔醇為原料，乙醇做溶劑，KOH調節(jié)pH值的條件下，按摩爾投料比咔唑∶甲基丁炔醇∶KOH=1∶1.1∶1.1 在78 ℃回流溫度下反應2.5 h，合成了N-乙烯基咔唑，經過重結晶，產率最高達到81.3%，純度99.5%以上.