無煙煤基質表面CO2 和CH4 的吸附熱力學分析

武騰飛，都喜東，郝 宇，李琪琦

（1.煤科集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122；3.東華理工大學 地球科學學院，江西 南昌330013；4.重慶工程職業(yè)技術學院 礦業(yè)與環(huán)境工程學院，重慶402260；5.山西大土河焦化有限責任公司，山西 呂梁033000）

煤層氣以其儲量豐富、分布廣泛、污染小等特點逐漸成為了天然氣資源的替代能源之一。煤中CO2的吸附能力強化CH4，將CO2注入煤層后，通過置換預先吸附的CH4，可以達到煤層氣增產(chǎn)和CO2封存的目的，受到了國內外學者的廣泛關注[1-2]。煤層中80%以上的CH4都是以吸附態(tài)存在的[3]。目前，針對CO2和CH4在煤上的吸附已有一定的認識[4-9]。研究結果表明，在較大的壓力和溫度范圍內，煤中CO2的吸附量和吸附速率均大于CH4[4-5]。CO2和CH4的吸附能力與儲層條件（壓力、溫度、有效應力）和煤體的理化性質（煤階、礦物組成、有機碳含量、孔隙結構、表面官能團、含水率）密切相關[6-7]。多種吸附模型，包括Langmuir 單層吸附模型、Brunauer-Emmett-Teller （BET） 多 層 吸 附 模 型、Dubinin-Astakhov（DA）/Dubinin-Radushkevich（DR）孔填充模型，均能很好地擬合CO2和CH4在煤上的吸附數(shù)據(jù)[8-9]。吸附過程往往伴隨著熱的產(chǎn)生以及吸附系統(tǒng)熵的變化[10-12]。現(xiàn)階段針對CO2和CH4在煤體表面的吸附熱力學研究主要考慮吸附初期的熱力學參數(shù)以及吸附熱的變化，而對吸附過程中表面勢能、吉布斯自由能變、熵變的研究卻較少。鑒于此，選取四川煤田無煙煤為研究對象，開展等溫吸附實驗，并基于獲得的吸附數(shù)據(jù)分析了吸附過程中CO2和CH4吸附熱力學特性的變化，以期能夠揭示CO2和CH4在煤中的吸附機理，為CO2強化煤層氣開采技術的實施提供理論支持。

1 實驗樣品與方法

實驗樣品取自重慶松藻煤電有限責任公司打通一礦M8煤層，所取煤樣為無煙煤。實驗前，將煤樣破碎篩分為40～60 目（0.25～0.425 mm）的顆粒，并抽真空密封保存。

采用英國Hiden 公司生產(chǎn)的IGA 智能質量吸附儀（IGA-100B）測量了CO2和CH4在煤上的吸附等溫線。實驗溫度為288、308、328 K，實驗壓力為0～1.8 MPa。

2 吸附模型與熱力學分析方法

2.1 吸附等溫線模型

吸附等溫線可以反映多孔介質的表面性質以及吸附劑與吸附質的相互作用。采用Langmuir 模型擬合CO2和CH4的吸附等溫線。Langmuir 模型如下[10]：

式中：q 為吸附量；qm為飽和吸附量；b 為吸附常數(shù)；p 為平衡壓力。

擬合過程中，分別采用非線性回歸系數(shù)和平均相對誤差ARE 來估算擬合的準確度。非線性回歸系數(shù)越接近1.0，ARE 越小，擬合精度越高。ARE 的計算如下：

式中：qexp為實驗值；qmod為擬合值；n 為每條吸附等溫線中測試點的個數(shù)。

2.2 選擇性系數(shù)

吸附選擇性系數(shù)αCO2/CO4可以用來評估CO2和CH4在煤上的競爭吸附，當吸附等溫線滿足Langmuir 方程時，αCO2/CO4定義為[13]：

式中：qmCO2為CO2單分子層最大吸附量；qmCH4為CH4單分子層最大吸附量；bCO2為CO2吸附常數(shù)；bCH4為CH4吸附常數(shù)。

2.3 亨利常數(shù)

當壓力較低時，亨利常數(shù)KH可以用來分析吸附質在吸附劑表面的親和力。亨利常數(shù)越高，吸附質與吸附劑之間的親和力越大。為了計算亨利常數(shù)，吸附量與壓力之間的關系采用Virial 方程表示[14]：

式中：A0、A1、A2為Virial 系數(shù)。

其中，KH=exp（A0）。低壓下，吸附量較小，式（4）中的高階項可以忽略，進而得到：

依據(jù)式（5）對ln（p/q）-q 進行線性擬合，即可得到A0和KH。

2.4 吸附熱力學分析

吸附熱力學參數(shù)主要包括表面勢能Ω、吉布斯自由能變△G、焓變△H、等量吸附熱Qst和熵變△S。熱力學參數(shù)分別計算如下[13]：

式中：T 為溫度；Rugc為理想氣體常數(shù)；C 為積分常數(shù)。

3 結果與討論

3.1 無煙煤中CO2 和CH4 的平衡吸附

3.1.1 CO2和CH4在無煙煤中的吸附等溫線

不同溫度下CO2和CH4在煤中的吸附等溫線如圖1?？梢园l(fā)現(xiàn)，CO2和CH4的吸附量均隨壓力的增大而增大。當CO2在煤中吸附時，低壓下CO2吸附速率較快；此后，隨壓力的升高，吸附速率逐漸降低。當CH4在煤中吸附時，CH4吸附速率在整個壓力范圍內變化很小。升高溫度可以降低氣體的吸附量，尤其對CO2吸附的影響更加明顯。隨著溫度升高，吸附的分子將獲得更多的能量去克服范德華力和靜電作用，從而脫離吸附劑表面，導致吸附量降低[15]。因此，高溫將不利于CO2的地質封存以及獲得較高的煤層氣含量。

圖1 不同溫度下CO2 和CH4 在煤中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 under different temperatures

相同條件下，煤中CO2的吸附能力明顯高于CH4。不同的吸附質分子，由于物理化學性質的差異，與煤體的相互作用不同，吸附能力也不同。CO2分子的動力學直徑（0.33 nm）小于CH4分子的動力學直徑（0.38 nm），并且CO2分子為直線型，而CH4分子為四面體型，CO2分子可以快速地擴散進入更小的微孔吸附。Liu 等[16]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，CO2可以進入的有機質孔體積要比CH4的高40%。同時，由于永久四極矩的存在，CO2分子與煤基質表面的靜電相互作用更強，這將更有利于CO2的吸附。此外，CO2的沸點高于CH4，沸點較高的流體分子間作用力大，易液化，也易吸附到多孔介質表面。因此，CO2在煤中的吸附量顯著高于CH4。

3.1.2 CO2和CH4吸附等溫線的擬合

采用Langmuir 模型對CO2和CH4吸附等溫線進行擬合，CO2和CH4的Langmuir 模型擬合參數(shù)見表1。從圖1 中可以看出，實驗數(shù)據(jù)與擬合值吻合良好，且非線性回歸系數(shù)大于0.996，平均相對誤差ARE 小于1.92%。因此，Langmuir 模型可以很好地描述CO2和CH4在無煙煤中的吸附過程。

表1 CO2 和CH4 的Langmuir 模型擬合參數(shù)Table 1 Langmuir fitting parameters of CO2 and CH4

由表1 可知，CO2和CH4的飽和吸附量qm均隨著溫度的增大而減小，這主要因為吸附是放熱過程，高溫不利于氣體的吸附。同時，隨著溫度的升高，CO2和CH4的吸附常數(shù)b 也不斷降低。

3.1.3 無煙煤中CO2和CH4的吸附選擇性系數(shù)

3 個溫度下無煙煤中CO2和CH4的吸附選擇性系數(shù)αCO2/CH4見表2。αCO2/CH4越大，CO2置換吸附CH4的效率越高。3 個溫度下，αCO2/CH4明顯高于1.0，表明CO2可以置換出煤體預先吸附的CH4，CO2強化煤層氣開采技術在這些煤層中的應用是可行的。同時，αCO2/CH4隨溫度的升高而降低，表明隨溫度的增大，CO2與無煙煤之間相互作用力的降低幅度大于CH4與無煙煤之間相互作用力的降低幅度，低溫環(huán)境可以促進CO2置換吸附的CH4，CO2強化煤層氣開采技術在淺層煤層中的實施效果會更好。3.1.4 無煙煤中CO2和CH4的亨利常數(shù)

表2 3 個溫度下無煙煤中CO2 和CH4 的吸附選擇性系數(shù)Table 2 Adsorption selectivity of CO2 and CH4 under three temperatures

3 個溫度下無煙煤中CO2和CH4的亨利常數(shù)見表3。隨溫度的升高，2 種氣體的亨利常數(shù)逐漸減小。高溫可以降低氣體在煤基質表面的親和力，從而導致吸附量的減小。值得注意的是，隨溫度升高，CO2亨利常數(shù)的降低幅度更明顯，表明無煙煤中CO2吸附對溫度的敏感程度要大于CH4，這也是αCO2/CH4隨溫度升高而減小的內在原因。

表3 3 個溫度下無煙煤中CO2 和CH4 的亨利常數(shù)Table 3 Henry constants of CO2 and CH4 under three temperatures

3 個溫度下，CO2的亨利常數(shù)均高于CH4，較高的亨利常數(shù)證實了CO2與煤基質表面的相互作用力要大于CH4。CO2分子的永久四極矩可以與吸附劑產(chǎn)生較強的靜電相互作用，從而使其在多孔表面具有更大的親和力。因此，無煙煤中CO2的吸附能力強于CH4。

3.2 無煙煤中CO2 和CH4 的吸附熱力學分析

3.2.1 表面勢能

表面勢能Ω 表示在等溫狀態(tài)下使吸附氣體達到某一特定的狀態(tài)所需要的最小必需能[17]。3 個溫度下無煙煤中氣體的表面勢能如圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增大，負值的表面勢能逐漸降低，這主要因為在吸附初期階段，煤表面比較干凈，空余吸附位很多，而壓力升高后，煤表面的吸附活性點逐漸減少，此時需要更高的等溫吸附功才能使氣體在吸附位上吸附。

隨著溫度的提高，CO2表面勢能的絕對值出現(xiàn)了顯著下降，而CH4表面勢能的絕對值只是出現(xiàn)了輕微的降低。升高溫度，煤基質表面將很難捕捉到CO2和CH4分子，從而表面勢能的絕對值降低。相同條件下，CO2負值的表面勢能顯著小于CH4，表明CO2分子可以更容易地吸附在煤基質表面。通過對比圖1 和圖2，可以看出，氣體的吸附能力和表面勢能的絕對值成正比例關系，表面勢能的絕對值越大，氣體的吸附量越高。當升高溫度造成CO2表面勢能的絕對值出現(xiàn)顯著下降時，CO2吸附能力也出現(xiàn)了大幅度降低。

3.2.2 吉布斯自由能變

圖2 3 個溫度下無煙煤中氣體的表面勢能Fig.2 Surface potential energy under three temperatures

吉布斯自由能變是指在恒定溫度和壓力下，隨吸附劑單位面積的增大，體系自由能的增加[11]。3 個溫度下無煙煤中氣體的吉布斯自由能變△G 如圖3。顯然地，CH4和CO2的吉布斯自由能變?yōu)樨撝担砻鰿H4和CO2在無煙煤上的吸附過程是自發(fā)的。隨壓力的增加，負值的吉布斯自由能變逐漸降低，在較高壓力下，氣體吸附的自發(fā)性程度更高，高壓也更有利于CH4和CO2的吸附。相同條件下，CO2吉布斯自由能變的絕對值大于CH4，CO2在無煙煤中吸附的自發(fā)性程度高于CH4。根據(jù)最小能量原則，任何界面都有自發(fā)降低界面能量的傾向。多孔介質界面因表面分子或原子不能移動而難以收縮，只能通過吸附其他分子來降低表面自由能。因此，表面自由能變越大，吸附氣體的動力越大[11]，這也是CO2吸附量明顯高于CH4的原因之一。

3.2.3 熵 變

熵是用來衡量熱力學系統(tǒng)重新排列或系統(tǒng)混亂程度的方法。熵變△S 反映了吸附質與吸附劑之間特殊的相互作用以及吸附分子受限制的流動性[13]。3個溫度下無煙煤中氣體的熵變如圖4。無煙煤中CH4和CO2的吸附熵變都為負值，表明CH4和CO2在煤基質表面的吸附是一個從隨機到有序的過程。當吸附發(fā)生時，被吸附分子的自由度會降低，從而在吸附劑表面形成了一個更加有序的結構。

圖3 3 個溫度下無煙煤中氣體的吉布斯自由能變Fig.3 Gibbs free energy change under three temperatures

由圖4（a）可知，CH4熵變的絕對值隨吸附量的增大而不斷降低，表明隨著表面覆蓋率的增加，注入的CH4分子更多地滯留在煤體的孔隙中，而不是吸附在煤基質表面。同時，隨著CH4吸附量的增加，系統(tǒng)的有序性程度不斷降低。

隨著吸附量的增加，CO2熵變的絕對值不斷增大，系統(tǒng)的有序性也不斷加強。CO2熵變絕對值的增加是由于空腔中的自由空間變小，吸附質分子的自由度受到了嚴重限制。因此，在較高的表面覆蓋率下，吸附的CO2處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。在288～328 K范圍內，CO2的△S 值為-6.0～-20.0 J/（mol·K）。

在相同吸附量的情況下，CO2熵變的絕對值大于CH4。研究發(fā)現(xiàn)分子的永久四極矩與靜電場的相互作用，將會導致更有效的充填[18]。由于永久四極矩的存在，CO2分子在無煙煤上的填充方式更加有效，釋放的熱量也更多。較大的熵變表明吸附后的CO2分子在煤基質表面形成了更加有序的結構，這也是CO2在煤上的吸附量大于CH4的原因之一。此外，隨著溫度的升高，CO2和CH4熵變的絕對值略有降低，高溫將不利于吸附的CO2和CH4分子形成有序、穩(wěn)定的結構。

圖4 3 個溫度下無煙煤中氣體的熵變Fig.4 Entropy change under three temperatures

3.2.4 等量吸附熱

吸附的熱效應可以采用等量吸附熱Qst（-△H，焓變）來定量。吸附的熱效應會導致能量平衡過程中溫度的變化。隨著吸附量的增加，等量吸附熱也將發(fā)生變化。Ruthven 將[19]等量吸附熱隨吸附量不呈水平變化的原因歸結于2 個方面：一方面，如果固體表面呈各相異性，等量吸附熱會隨著吸附量的增加而降低；另一方面，被吸附氣體分子之間存在相互作用力，如果當吸附量增加時，氣體分子之間的作用力逐漸增強，等量吸附熱就會隨著吸附量的增加而增加。

無煙煤中CH4和CO2的等量吸附熱如圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)，CH4和CO2在無煙煤中的焓變△H 為負值，表明CH4和CO2的吸附過程是放熱過程，低溫可以促進CH4和CO2的吸附。隨著吸附量的增大，CO2的等量吸附熱逐漸增加，而CH4的等量吸附熱逐漸降低，這也就從側面反映了煤基質表面的不均一性。

圖5 無煙煤中CH4 和CO2 的等量吸附熱Fig.5 Isosteric heat of adsorption of CH4 and CO2

在吸附的初期階段，氣體首先吸附在最活潑的活性位上，此時吸附所需要的活化能最小，產(chǎn)生的吸附熱也最大；隨著吸附的不斷進行，活性位逐漸被填滿，氣體轉而吸附在較不活潑的吸附位上，此時吸附所需的活化能逐漸增加，產(chǎn)生的吸附熱也逐漸變小。當CH4在煤中吸附時，CH4等量吸附熱的逐漸降低表明隨著吸附量的增加，CH4分子間的相互作用不斷變小，無煙煤孔隙內更多的CH4分子將呈自由態(tài)。與CH4分子相比，沸點較高的CO2分子具有較大的分子間作用力，更容易液化。當CO2在煤中吸附時，隨著壓力的增大，孔隙中CO2分子間的作用力逐漸增強，等量吸附熱也逐漸增加。

相同吸附量下，CO2的等量吸附熱大于CH4，煤體吸附CO2的能力更強。何志敏等[20]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由孔壁引起的非球形分子的阻礙作用大于球形分子的阻礙作用。與正四面體的CH4分子相比，棒狀的CO2分子在微孔中的擴散受孔壁的影響更大，釋放的能量和熱量也更多。在強化煤層氣開采過程中，CO2釋放的吸附熱將會提高儲層的溫度，這將有利于CH4的解吸以及改善煤層氣的采收率，然而，升溫對于CO2的地質封存將是有害的。

4 結 論

1）CO2的亨利常數(shù)大于CH4，CO2在煤基質表面的吸附親和力更大。無煙煤中αCO2/CH4大于5.0，CO2強化煤層氣開采技術具有可行性。淺層煤系中，CO2置換吸附CH4的效率更高。

2）隨著壓力的增加，負值的表面勢能和吉布斯自由能變逐漸降低，高壓更有利于CO2和CH4的吸附。相同條件下，CO2的表面勢能和吉布斯自由能的絕對值均大于CH4，CO2在煤上的吸附更容易，吸附的自發(fā)性也更高。

3）隨著表面覆蓋率的增加，CO2的等量吸附熱逐漸增大，而CH4的等量吸附熱逐漸減小。CO2的熵變高于CH4，較高的熵變表明吸附的CO2分子在煤基質表面形成了更有序的結構。