基于SPME-GC-MS和PCA分析氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響

白 潔,蔣華彬,陶國琴,張小飛,李玉美,彭義交

(北京食品科學(xué)研究院,北京 100068)

馬鈴薯在我國己有400多年的栽培歷史,是繼小麥、水稻和玉米之后的第4大栽培作物[1]。馬鈴薯具有豐富的營養(yǎng)價值,富含淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素、粗纖維、礦物質(zhì)等營養(yǎng)成分且構(gòu)成合理,其中含人體需要而又無法合成的8 種氨基酸,并且含有谷類糧食所沒有的胡蘿卜素和抗壞血酸,對于預(yù)防高血壓、壞血病以及調(diào)節(jié)身體酸堿平衡有一定的作用,在國外有“地下蘋果”之美稱[2-3]。近年來,隨著馬鈴薯“主食化”的提出,我國加大了馬鈴薯種植和系列食品的研發(fā)力度。目前國內(nèi)己成功研發(fā)出馬鈴薯面條、餅干和饅頭等食品,但馬鈴薯方便粥類食品制作工藝還有待進一步深入。國內(nèi)外學(xué)者和企業(yè)多采用凍干或凍干配合熱風(fēng)干燥等技術(shù)加工方便粥,生產(chǎn)成本較高,少數(shù)采用低溫螺桿擠壓法制備方便粥[4-9],但產(chǎn)品復(fù)水性差,復(fù)水時間長。因此研究一種食用方便,復(fù)水率高、復(fù)水時間短的高占比薯類方便粥加工關(guān)鍵技術(shù)很有必要。

氣流膨化技術(shù)是一種新型的先進膨化技術(shù),其最大特點是可滿足包括原顆粒物料和重組物料等多種形狀大小的物料無油、連續(xù)膨化加工,物料受熱時間短,營養(yǎng)保持好,是一種應(yīng)用前景廣闊的多功能加工技術(shù)[10-11]。目前國內(nèi)外關(guān)于氣流膨化的研究主要集中在工藝優(yōu)化、產(chǎn)品品質(zhì)以及加工特性等方面。Nath等[12-13]采用響應(yīng)面試驗優(yōu)化了高溫短時氣流膨化加工馬鈴薯即食食品的工藝,同時研究了氣流膨化加工參數(shù)對馬鈴薯-大豆即食休閑食品品質(zhì)的影響;Zapotoczny等[14]研究了氣流膨化溫度對莧菜籽理化特性、營養(yǎng)及功能特性的影響;劉曉娟等[15]采用高溫短時氣流膨化技術(shù)處理薏米從而縮短了薏米蒸煮時間;郭怡琳[16]研究了氣流膨化對黑小麥麩皮膳食纖維及其抗氧化特性的影響。但采用氣流膨化工藝開發(fā)方便粥的研究較少,劉明等[17]采用擠壓結(jié)合二次膨化技術(shù)開發(fā)出玉米速食粥;呂曉蓮[18]采用雙螺桿擠壓結(jié)合氣流膨化技術(shù)開發(fā)核桃谷物早餐食品,說明氣流膨化技術(shù)加工馬鈴薯方便粥的可行性。氣流膨化技術(shù)可賦予食品一種特殊香味,從而改善物料的感官指標(biāo)。因此,本研究采用氣流膨化技術(shù)進一步處理雙螺桿擠出法制備的馬鈴薯方便粥,研究氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響,以期為氣流膨化處理在馬鈴薯方便粥產(chǎn)品的應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米(產(chǎn)地黑龍江) 市購;馬鈴薯全粉(品種大西洋) 內(nèi)蒙古凌志馬鈴薯科技股份有限公司;2-甲基-3-庚酮(色譜純) 美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司;SPME手動進樣手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭美國Supelco公司;HJ-5恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇榮華儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯方便粥制備

馬鈴薯方便粥加工工藝:大米→粉碎→過篩(60 目)→添加馬鈴薯全粉→調(diào)質(zhì)→雙螺桿擠壓→氣流膨化處理→馬鈴薯方便粥。

上述工藝中馬鈴薯全粉添加量為55%,雙螺桿擠壓加工參數(shù)為末區(qū)溫度115 ℃、螺桿電機頻率24 Hz、喂料電機頻率12 Hz、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%。

1.3.2 氣流膨化處理

采用氣流膨化技術(shù)對經(jīng)擠壓處理的馬鈴薯方便粥樣品進行處理,研究不同氣流膨化條件對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響,氣流膨化處理條件為110、130、150、170 ℃分別處理30 s以及130 ℃分別處理30、40、50 s、60 s,分別標(biāo)記為110/30、130/30、150/30、170/30、130/40、130/50、130/60,并將米粒破碎備用,以未經(jīng)氣流膨化處理的樣品作對照,標(biāo)記為0/0。

1.3.3 頂空固相微萃取

先將萃取頭在氣相色譜的進樣口于250 ℃老化至無雜峰。取2.0 g樣品于20 mL頂空瓶中,蓋緊樣品瓶蓋,放入60 ℃恒溫水浴中預(yù)熱10 min,將萃取頭插入樣品瓶的頂空,使纖維頭與樣品保持1.5 cm左右,萃取溫度60 ℃,萃取時間40 min,萃取結(jié)束時從樣品瓶中拔出萃取頭,立即插入氣相色譜儀的進樣口。

1.3.4 氣相色譜-質(zhì)譜測定

色譜條件:Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度250 ℃;解吸時間5 min;載氣為高純氦氣,流量1.0 mL/min,不分流。程序升溫:起始溫度40 ℃,保持2 min;以2 ℃/min升至100 ℃;以3 ℃/min升至130 ℃,保持1 min;再以10 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

質(zhì)譜條件:接口溫度250 ℃;離子源溫度230 ℃;電子能量70 eV;質(zhì)量掃描范圍33～450 u,溶劑延遲時間2 min。

1.3.5 定性與定量

假定本工作中出現(xiàn)的群皆為有限群,所用到的一系列符號與定義如下.V(Γ),E(Γ)分別表示圖Γ的頂點集合與邊集合.設(shè)G為有限群,用P(G)以及P?(G)分別表示群相應(yīng)的冪圖與真冪圖,其中真冪圖是冪圖去掉單位元頂點后所誘導(dǎo)的子圖.K5為5個點的完全圖,K3,3為由兩個含3個元素的集合構(gòu)成的二部圖.此外,設(shè)Γ1,Γ2為兩個圖,則Γ1∪Γ2表示以V=V(Γ1)∪V(Γ2)為新的頂點集,以 E=E(Γ1)∪E(Γ2)為新的邊集所得到的圖;Γ1+ Γ2表示在Γ1

定性方法:對檢測的香氣成分通過NIST08譜庫進行檢索,僅當(dāng)正反匹配度均大于800的鑒定結(jié)果才予以確認(rèn),并結(jié)合相關(guān)文獻予以進一步確認(rèn)。

定量方法:采用內(nèi)標(biāo)法定量,將0.4 μL的內(nèi)標(biāo)物2-甲基-3-庚酮(0.52 μg/μL)加入到馬鈴薯方便粥樣品中,運用面積歸一化法,計算各香氣成分峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比,每個樣品重復(fù)實驗3 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本實驗采用Excel 2010、Orgin 8.5以及Matlab 2019a軟件進行繪圖,采用SPSS 20.0軟件進行主成分分析(principal component analysis,PCA)及顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 未經(jīng)氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥香氣成分分析

如表1所示,經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測出未經(jīng)氣流膨化處理(0/0)的馬鈴薯方便粥含有50 種香氣成分,主要分為8 類,其中醛類12 種(占總檢出物質(zhì)的14.55%)、烴類7 種(49.40%)、醇類7 種(4.30%)、酮類6 種(4.72%)、雜環(huán)化合物5 種(10.53%)、酯類5 種(5.33%)、酸類4 種(6.29%)以及其他類4 種(4.89%)。張輝[19]對馬鈴薯復(fù)配米的研究表明,馬鈴薯復(fù)配米風(fēng)味物質(zhì)為烴類、醇類、碳?xì)浼暗趸衔?Jansky[20]在馬鈴薯風(fēng)味成分研究中鑒定出13 類化合物,包括醛、酯、酮、醇、酸、烷烴以及吡嗪類;劉敏等[21]研究認(rèn)為大米主要香氣成分為烴、醛、酯類,且相對含量以烴類最高。本研究結(jié)果表明烴類、醛類、雜環(huán)化合物(以吡嗪類為主)是馬鈴薯方便粥的主要香氣組成,這是馬鈴薯和大米2 種原料的香氣成分共同作用的結(jié)果,與上述研究基本相似。

根據(jù)Guadagni香氣值理論,食品中香氣濃度高而閾值低的成分很可能是食品的特征香氣,常用香氣值(香氣成分的濃度與其閾值之比值)表示呈香物質(zhì)在香氣中起作用的強度,當(dāng)香氣值＜1時,說明該物質(zhì)沒有引起人們嗅覺器官的嗅感;當(dāng)香氣值＞1時,這種香氣可能對食品香氣的貢獻和影響較大。因此,本研究把香氣值不小于1作為馬鈴薯方便粥特征香氣成分的判別標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同氣流膨化處理馬鈴薯方便粥的香氣成分及其含量Table 1 Contents of aromatic components identified in potato incorporated congee with different explosion puffing treatments

表2 未經(jīng)氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥特征香氣成分的閾值、含量、香氣值及其嗅覺描述Table 2 Odor thresholds, concentrations, aroma values and odor description of characteristic aromatic components in potato incorporated congee without explosion puffing treatment

2.2 氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥香氣分析

圖1 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣組分種類及含量Fig. 1 Various chemical classes of aromatic components and their contents in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

如表1、圖1所示,空白樣0/0檢測出香氣成分50 種,氣流膨化處理后馬鈴薯方便粥的香氣成分伴隨著增加或消失,香氣組成和含量發(fā)生變化,新增香氣成分12 種,香氣組成也從以烴類物質(zhì)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐噪s環(huán)化合物(吡嗪類)與醛類為主,其中150/30、170/30兩個處理條件下香氣組成最為豐富(59 種)。與空白樣0/0相比,氣流膨化處理后醛類、雜環(huán)化合物含量大幅增加,烴類物質(zhì)大幅下降,從而使馬鈴薯方便粥薯香味突出并具有濃郁的烤香、焦香和堅果香,呈現(xiàn)出典型的焙烤香氣,同時酮類、酸類、酯類、醇類等物質(zhì)含量出現(xiàn)小幅下降,這是因為物料在高溫過程中會發(fā)生美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、Strecker降解、脂質(zhì)氧化降解等多種反應(yīng),它們相互影響共同形成了食品特征風(fēng)味。此外,由圖1可知,雜環(huán)類化合物受膨化溫度影響變化最為顯著,而受膨化時間影響較小,當(dāng)膨化溫度為150 ℃時,雜環(huán)化合物質(zhì)量濃度為980.53 μg/L,是空白樣的11.8 倍,膨化溫度為170 ℃時,雜環(huán)化合物質(zhì)量濃度為2 188.85 μg/L,高達空白樣26.4 倍,這是因為吡嗪類物質(zhì)的產(chǎn)生與溫度變化關(guān)系較大,Koehler等[27]指出吡嗪類物質(zhì)在低溫時(低于100 ℃)幾乎不產(chǎn)生,隨著處理溫度升高,相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進行更徹底,香氣組分含量也會發(fā)生較大變化,但溫度過高,樣品會產(chǎn)生焦糊味。

2.3 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣成分的PCA

表3 主成分載荷矩陣Table 3 Principal component loading matrix

續(xù)表3

圖2 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣主成分得分散點圖Fig. 2 Scores scatter plots of aromatic components in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

以不同氣流膨化處理樣品中的香氣成分為研究對象,采用PCA法對其進行分析,見表3。由表3可以看出,PC1的貢獻率為57.578%,反映的指標(biāo)主要有甲酸辛酯、4-甲基-1-辛烯、苯甲醛、2-丁基-2-辛烯醛、三癸醛、肉桂醛、4-甲氧基-苯甲醛、2-異丁基-3-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪、3-甲基-十五烷、乙基-吡嗪、4,6-二甲基嘧啶、正己醛、2-乙基-6-甲基-吡嗪、反-2-癸烯醛、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基-吡嗪、二甲基三硫化物、壬醛、3,5-辛二烯-2-酮、反-2-辛烯醛、3-呋喃甲醇、2-乙烯基-6-甲基吡嗪、丁基羥基甲苯、2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪、2,3-二甲基-吡嗪,對應(yīng)的特征向量均大于0.800。PC1數(shù)據(jù)表明醛類,吡嗪類是與不同氣流膨化處理馬鈴薯方便粥樣品相關(guān)性系數(shù)最高的成分,是氣流膨化馬鈴薯方便粥的主體特征性揮發(fā)性組分,與2.2節(jié)結(jié)果一致,再次驗證PCA法的可行性。PC2的貢獻率為25.187%,反映的指標(biāo)主要有十甲基-環(huán)戊硅氧烷、丙酸,2-甲基,3-羥基-2,2,4-三甲基戊酯、十四烷、2-異丁氧基乙基苯甲酸酯,烴類物質(zhì)的閾值通常較高,對香氣貢獻不大。PC3的貢獻率為7.993%,反映的指標(biāo)主要有呋喃酮。3 個主成分的累計貢獻率己達到90.758%,可代表原數(shù)據(jù)的變化趨勢[28]。

根據(jù)表1、3計算不同處理的馬鈴薯方便粥的3 個主成分值。由圖2可知,8 個不同氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥根據(jù)距離遠近分為4 個區(qū)域,0/0處理為一類,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60處理為一類,150/30處理為一類,170/30處理為一類。氣流膨化處理的樣品與未經(jīng)氣流膨化處理的樣品都未被分為一類,說明氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥整體香氣具有一定影響,而130 ℃處理不同時間的馬鈴薯方便粥分為一類,說明膨化時間對樣品香氣成分影響不大。

2.4 氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣主成分的影響

表4 膨化溫度對3 個主成分的影響Table 4 Effect of different puffing temperatures on three principal components of potato incorporated congee

表5 膨化時間對3 個主成分的影響Table 5 Effect of different puffing times on three principal components of potato incorporated congee

分別以膨化溫度和膨化時間為自變量,3 個主成分的香氣總量為因變量進行單因素方差分析,并進行比較,結(jié)果見表4、5。由表4可以看出,與空白樣0/0相比,馬鈴薯方便粥經(jīng)110～170 ℃處理30 s后,PC1顯著增加,結(jié)合表1及2.3節(jié)結(jié)果可知,醛類和吡嗪類物質(zhì)顯著增加是PC1增加的主要原因,尤以苯甲醛、三癸醛、2-丁基2-辛烯醛、壬醛、甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-異丁基-3甲基吡嗪、乙基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪以及2-乙基-6-甲基-吡嗪增加顯著。吡嗪類物質(zhì)的香氣可分為兩類:一類是烤、焦、炙、香,另一類是青蔬果類的青香,研究表明甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、乙基吡嗪天然存在于馬鈴薯中[29],具有蔬果類青香,這也解釋了隨著膨化溫度升高,馬鈴薯薯香味突出的原因,同時由于其他吡嗪類物質(zhì)共同作用,使得馬鈴薯方便粥呈現(xiàn)烘焙香氣。目前的研究己明確吡嗪類物質(zhì)是由Strecker降解所產(chǎn)生的α-氨基酮經(jīng)過縮合反應(yīng)形成(美拉德反應(yīng)中間體),并且化學(xué)反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增加[30]。而醛類物質(zhì)的產(chǎn)生主要來源于加熱過程中樣品發(fā)生脂質(zhì)氧化降解所致,研究表明馬鈴薯在加熱過程中油酸、亞油酸及亞麻酸在脂氧合酶的作用下生成醛類及烯醛類物質(zhì),從而產(chǎn)生特有的馬鈴薯香氣[23],如壬醛是油酸的降解產(chǎn)物。此外,Strecker降解也會形成醛類物質(zhì),如苯甲醛即為苯丙氨酸的降解產(chǎn)物,苯甲醛具有堅果香氣,可以賦予馬鈴薯方便粥堅果似烤香[31]。隨著膨化溫度升高,與空白樣0/0相比,膨化處理后PC2顯著降低(P＜0.05),但不同膨化溫度處理的樣品間無顯著性差異(P＞0.05)。PC2中十四烷、十甲基-環(huán)氧硅乙烷變化最大,烴類物質(zhì)大部分有難聞的氣味,氣流膨化處理可明顯降低該類物質(zhì)的含量,這是因為烴類物質(zhì)受熱易發(fā)生氧化反應(yīng)生成酸類和酮類物質(zhì)[27]。PC3除了110/30以及130/30與空白樣0/0無顯著性差異(P＞0.05)外,其他2 種氣流膨化處理樣品都與空白樣品有顯著性差異,PC3以呋喃酮為主,呋喃酮具有典型的焙烤焦糖香,它是由美拉德反應(yīng)中期生成的脫氧糖酮發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的,當(dāng)膨化溫度為170 ℃時,呋喃酮含量降低,這是因為隨著溫度升高,美拉德反應(yīng)更徹底,呋喃酮與糠醛類物質(zhì)縮合反應(yīng)產(chǎn)生類黑素[31],這也解釋了170 ℃處理樣品后馬鈴薯方便粥顏色變深的原因。

由表5可以看出,馬鈴薯方便粥經(jīng)130 ℃處理30～60 s后,PC1隨膨化時間延長先增加后降低,但與空白樣品相比均顯著增加,研究表明延長反應(yīng)時間可使某種香味的生成量增加或減少,使得最終香味化合物的平衡改變,從而改變感官特征[30]。張垚等[32]的研究也發(fā)現(xiàn)青稞中雜環(huán)類物質(zhì)含量隨炒制時間延長迅速增大,但時間過長雜環(huán)物質(zhì)含量降低。PC2隨膨化時間延長變化不顯著,但膨化處理后顯著低于空白樣,說明不同膨化時間處理也能改善烴類物質(zhì)帶來的馬鈴薯方便粥的不良?xì)馕丁C3隨膨化時間延長呈現(xiàn)出先顯著升高后降低,說明膨化時間越長,美拉德反應(yīng)越劇烈。總體來講,膨化時間對3 個主成分的影響趨勢與膨化溫度相似,但3 個主成分的香氣總量變化幅度低于不同膨化溫度處理的樣品,這可能是因為溫度對美拉德反應(yīng)的影響顯著大于時間的影響所致。

綜合上述結(jié)果可知,馬鈴薯方便粥氣流膨化最佳處理工藝為150 ℃處理30 s,此時,馬鈴薯方便粥特征香氣成分正己醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、呋喃酮、2,4-二叔丁基苯酚含量最高,使馬鈴薯方便粥特有的薯香和甜香味更濃郁,同時吡嗪類物質(zhì)含量適中,賦予馬鈴薯方便粥焙烤及焦糖香,極大改善了馬鈴薯方便粥的風(fēng)味。

3 結(jié) 論

未經(jīng)氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥共檢測出50 種香氣成分,主要為醛類及烴類,其中含8 種特征性香氣成分,包括正己醛、壬醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、甲硫基丙醛、3-辛烯-2-酮、呋喃酮和2,4-二叔丁基苯酚;氣流膨化處理后馬鈴薯方便粥的香氣組成從烴類物質(zhì)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐噪s環(huán)化合物(吡嗪類)與醛類為主,新增香氣成分12 種;通過PCA得出,3 個主成分的累計貢獻率達到90.758%,可代表氣流膨化處理馬鈴薯方便粥的香氣變化趨勢。根據(jù)PCA結(jié)果可知不同氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥可分為4 類,其中0/0為一類,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60處理為一類,150/30處理為一類,170/30處理為一類。氣流膨化處理的樣品與空白樣都未被分為一類,說明氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥整體香氣具有一定影響,而130 ℃處理不同時間的馬鈴薯方便粥分為一類,說明膨化時間對樣品香氣成分影響不大。氣流膨化處理可賦予馬鈴薯方便粥堅果似烤香、焦香及特有的薯類香氣,但溫度過高,香氣會呈現(xiàn)焦糊味且樣品顏色變深,因此氣流膨化最佳處理工藝為150 ℃處理30 s。