MSPE-GC/MS在造紙廢水苯系污染物檢測(cè)中的應(yīng)用研究

董云淵 陳曉彬 金 晨 鄭啟富

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江衢州，324000；2.金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江金華，321015）

造紙工業(yè)所產(chǎn)生的廢水已成為環(huán)境污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)，污染物主要來(lái)源于蒸煮工序和漂白工序，其組成取決于纖維原料的種類和生產(chǎn)工藝等。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，造紙廢水污染物的分析也越來(lái)越受到行業(yè)的關(guān)注［1-3］。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC/MS）方法可以對(duì)成分復(fù)雜的造紙廢水進(jìn)行有機(jī)污染物的檢測(cè)，但是廢水樣品不能直接進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用分析，需要采用預(yù)處理方法將其中的有機(jī)污染物與水分離后才能進(jìn)入儀器檢測(cè)，傳統(tǒng)的預(yù)處理方法是液液萃?。?］。液液萃取處理后，待測(cè)樣品溶液成分復(fù)雜，通常存在大量的烷烴，而苯系有機(jī)污染物在造紙廢水中含量通常較低，但是毒性又相對(duì)較大，檢測(cè)時(shí)容易被樣品中復(fù)雜的基質(zhì)覆蓋［5］。在地表水和飲用水的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)各類苯系污染物的含量有嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。磁性固相萃?。?-9］是一種新型的固相萃取技術(shù)，它利用磁性或磁性修飾的吸附劑將目標(biāo)分析物吸附，提取出待測(cè)物。該技術(shù)具有易分離、易操作、成本低、時(shí)間短、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)的液液萃取操作繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)，有機(jī)溶劑用量大等缺陷，在生物、化學(xué)、藥物、環(huán)境等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。多壁碳納米管［10-12］具有中空多孔多層結(jié)構(gòu)，比表面積大，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是能與苯系污染物之間形成良好的π-π相互作用以及與其他化合物之間形成良好的范德華相互作用，在固相萃取領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。本課題應(yīng)用負(fù)載了四氧化三鐵（Fe3O4）的多壁碳納米管作為吸附劑，萃取造紙廢水中的有機(jī)污染物，將Fe3O4的磁性和多壁碳納米管的良好吸附能力結(jié)合起來(lái)，達(dá)到了萃取分離造紙廢水中的有機(jī)污染物尤其是苯系污染物的目的［13］。將萃取分離后的待測(cè)溶液采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析檢測(cè)，得到了造紙廢水中多個(gè)苯系污染物的質(zhì)譜定性結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010SE，日本島津）；掃描電子顯維鏡（Phenom LE，荷蘭飛納）；X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克）；傅里葉變換紅外光譜儀（IS50，美國(guó)賽默飛世爾）；元素分析儀（vario EL cube，德國(guó)艾利蒙塔）；接觸角及表面張力測(cè)定儀（DSA 30，德國(guó)克呂士）；氮?dú)獯祾邇x（LB-K200，中國(guó)奧特賽恩斯儀器）；超純水裝置（UPHW-1-901，中國(guó)優(yōu)普超純科技）。

圖1 磁性固相萃取過(guò)程

二氯甲烷（CH2Cl2）、甲醇純度大于99.9%（美國(guó)TEDIA天地公司）；十二水合硫酸鐵銨［NH4Fe（SO4）2·12H2O］、六水合硫酸亞鐵銨 ［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］、氨水和無(wú)水乙醇均為分析純（中國(guó)西隴科學(xué)公司）；多壁碳納米管（中國(guó)阿拉丁公司）。

1.2 磁性多壁碳納米管復(fù)合材料的制備

磁性多壁碳納米管的合成方法采用化學(xué)共沉淀法［14-16］：在500 mL三口燒瓶中加入0.5 g多壁碳納米管（MWSNTs）材料，再加入200 mL去離子水，50℃下恒溫超聲1 h使多壁碳納米管充分分散。接著在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入 2.5 g NH4Fe（SO4）2·12H2O 和 1.7 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O超聲10 min。逐滴加入10 mL氨水溶液使體系的pH值保持在11～12的堿性環(huán)境，50℃恒溫?cái)嚢? h，反應(yīng)結(jié)束后生成黑色的懸浮液。在三口燒瓶外壁放置釹鐵硼磁鐵將合成的磁性復(fù)合材料從懸浮液中分離出來(lái)，用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌3次后放入50℃真空干燥箱干燥后得到粉末狀磁性多壁碳納米管復(fù)合材料（Fe3O4@MWSNTs）。

1.3 磁性多壁碳納米管復(fù)合材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試材料的表面形貌；采用X射線衍射儀（XRD）測(cè)試材料的物相組成，銅靶，λ=1.5418?；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)試樣品的紅外吸收情況，溴化鉀壓片法。采用元素分析儀測(cè)試樣品的CHONS元素含量，CHNS模式和O模式分開(kāi)檢測(cè)，CHNS模式燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850℃，磺胺作為標(biāo)準(zhǔn)品，運(yùn)行13次空白樣品；O模式燃燒管溫度1150℃，苯甲酸為標(biāo)準(zhǔn)品，運(yùn)行13次空白樣品；采用接觸角及表面張力測(cè)定儀測(cè)定材料的表觀水接觸角大小。

1.4 液液萃取過(guò)程

液液萃取采用CH2Cl2作為萃取劑萃取廢水樣品中的目標(biāo)分析物。量取10 mL經(jīng)過(guò)濾除去固體顆粒的廢水樣品加入到玻璃容器中，加入2 mL CH2Cl2溶液混合超聲振蕩10 min左右，靜置分層后取CH2Cl2層液體，氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，經(jīng)0.22μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后，取1μL于GC/MS進(jìn)樣分析。

1.5 磁性固相萃取過(guò)程

磁性固相萃取采用Fe3O4@MWSNTs作為吸附劑吸附目標(biāo)分析物，具體過(guò)程如圖1所示。稱取40 mg經(jīng)甲醇和水（各3 mL）活化的磁性多壁碳納米管材料，加入到10 mL經(jīng)過(guò)濾除去固體顆粒的廢水樣中，超聲分散萃取10 min后在外壁放置磁鐵分離去除磁性多壁碳納米管材料，加入4 mL甲醇對(duì)磁性材料超聲洗脫2 min后把甲醇洗脫液氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，經(jīng)0.22μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后，取1μL于GC/MS進(jìn)樣分析。

1.6 色譜質(zhì)譜條件

（1）氣相條件：進(jìn)樣口溫度280℃；柱箱溫度50℃；進(jìn)樣量1μL（不分流進(jìn)樣）；載氣氦氣；流量1 mL/min；色譜柱 Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升溫：50℃保持2 min，以30℃/min升至280℃，保持2 min。

（2）質(zhì)譜條件：離子源溫度250℃；色譜傳質(zhì)桿溫度250℃；電子轟擊源（EI）電離能量70 eV；載氣（氦氣）流速1 mL/min；溶劑延遲時(shí)間3 min；檢測(cè)方式為全掃描模式（Scan）。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性吸附材料的表征

2.1.1 SEM的表征結(jié)果

圖2為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM圖。對(duì)比圖2（a）和圖2（b）可以看出，經(jīng)過(guò)處理的MWSNTs表面附著了較多的納米級(jí)顆粒，F(xiàn)e3O4納米顆粒的尺寸在50～200 nm左右。

2.1.2 XRD的表征結(jié)果

圖2 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM圖

圖3為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD譜圖，其中圖3（a）中2θ=25.6°處的衍射峰是石墨碳的特征衍射峰，F(xiàn)e3O4@MWSNTs的XRD圖在2θ=25.6°處有一較小的衍射峰，2θ=30.2°、35.5°、43.3°、53.7°、57.2°和62.8°位置的衍射峰（2θ=35.5°處的峰最強(qiáng)）分別對(duì)應(yīng)Fe3O4納米顆粒的6個(gè)晶面，說(shuō)明負(fù)載了Fe3O4納米顆粒的MWSNTs仍是石墨結(jié)構(gòu)。

2.1.3 FT-IR的表征結(jié)果

圖4為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的FT-IR譜圖。由圖4可知，3440 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰［17-18］，2930 cm-1和 2850 cm-1處的吸收峰為 C—H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［9］，F(xiàn)e3O4@MWSNTs的FT-IR譜圖中582 cm-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于MWSNTs，為Fe—O伸縮振動(dòng)峰［19］，表明復(fù)合材料中存在Fe3O4納米顆粒，綜上結(jié)果說(shuō)明Fe3O4納米顆粒較好地結(jié)合在多壁碳納米管上。

2.1.4 元素分析儀的表征結(jié)果

MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素分析結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，MWSNTs負(fù)載了Fe3O4納米顆粒后C元素含量明顯降低，O元素含量明顯升高。Fe3O4@MWSNTs材料的C含量為37.45%。

2.1.5 接觸角的表征結(jié)果

圖 4 MWSNTs(a)和 Fe3O4@MWSNTs(b)的FT-IR譜圖

表1 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素含量 %

通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)Fe3O4@MWSNTs納米材料的表觀水接觸角（材料壓片處理）為114°，表明其具有輕微的疏水性能［20］，也解釋了該材料與廢水樣品分離速度較快的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；FT-IR譜圖分析顯示，材料中有羥基存在，有利于材料在廢水樣中充分分散，充分說(shuō)明該材料對(duì)水的親疏性適中，非常適用于磁性固相萃取過(guò)程。

2.2 液液萃取與磁性固相萃取氣質(zhì)分析結(jié)果

圖5為2種造紙廢水樣品分別經(jīng)液液萃取（LLE）和磁性固相萃?。∕SPE）前處理后的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果。從圖5中可以看出，LLE作為氣質(zhì)聯(lián)用的前處理方法得到的數(shù)據(jù)多而雜亂，譜峰交錯(cuò)堆積，譜圖背景較高，導(dǎo)致質(zhì)譜檢索困難；而MSPE結(jié)果譜峰相對(duì)較少，背景低且譜峰清晰無(wú)堆疊。結(jié)合質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表2可知［3］，LLE可以檢索的結(jié)果為烷烴類物質(zhì)，而MSPE的結(jié)果包含苯系物質(zhì)、酯類、有機(jī)酸類和少量烷烴類物質(zhì)，其中多數(shù)苯系化合物為環(huán)境控制污染物。

圖3 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD譜圖

圖5 廢水樣的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果

表2 磁性固相萃取方法質(zhì)譜檢索結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

本課題成功合成了磁性多壁碳納米管材料，并對(duì)材料進(jìn)行多手段表征，結(jié)果顯示Fe3O4納米顆粒較好地附著在了多壁碳納米管的表面，材料C含量為37.45%，F(xiàn)e3O4納米顆粒的尺寸在50～200 nm左右，該材料親水性適中。建立了基于磁性多壁碳納米管吸附材料的磁性固相萃取結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定造紙廢水中苯系污染物的MSPE-GC/MS分析方法。該方法的建立對(duì)于造紙廢水中痕量的苯系污染物起到了很好的檢測(cè)監(jiān)控作用，同時(shí)可以排除復(fù)雜的基質(zhì)干擾，為造紙廢水中的污染物定量分析檢測(cè)奠定了基礎(chǔ)。

磁性固相萃取作為近年來(lái)新興的樣品前處理方法對(duì)比液液萃取具有有機(jī)溶劑用量少、消耗時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、吸附劑可重復(fù)利用、綠色環(huán)保等多種優(yōu)點(diǎn)，今后工作中還可以針對(duì)廢水中幾種含量較高的特征污染物進(jìn)行定量方法研究?？梢灶A(yù)見(jiàn)，通過(guò)對(duì)磁性吸附材料的選擇和改性，磁性固相萃取在造紙廢水的檢測(cè)和處理方面將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。