X射線能譜在卷煙紙鉀和鈉元素含量快速檢測中的應用

余振華 詹建波 王 浩 戴 毅 謝 姣 何 亮 柴欣生 岳保山

（1.云南中煙工業(yè)有限責任公司，云南昆明，650231；2.華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

卷煙紙主要由植物纖維、無機填料以及助燃劑構成，是煙支產(chǎn)品的重要組成部分［1］。它不僅具有包裹煙絲所能承受的力學強度，同時還要有合適的透氣性、不透明度和陰燃速率等［2-3］。其中，含鉀（K）和鈉（Na）元素的助劑雖然在卷煙紙中的含量很少，但是對卷煙產(chǎn)品的品吸效果可產(chǎn)生很大影響。如：K和Na金屬離子吸附在纖維上，可以催化纖維熱解；檸檬酸鉀和檸檬酸鈉等有機鹽能提高卷煙紙的透氣度，加快卷煙煙氣的稀釋與擴散，降低卷煙主流煙氣中的焦油和CO含量［4-5］。因此，快速分析卷煙紙中K和Na元素含量對于卷煙紙生產(chǎn)的工藝控制和優(yōu)質卷煙紙的開發(fā)，起著重要的作用。

目前，測定卷煙紙中K和Na元素含量的主要方法是原子吸收光譜（AAS）法［6］。由于AAS法只能用于檢測液體，因此對于卷煙紙樣品需先經(jīng)過灰化處理，并使其中的K離子和Na離子完全溶解于HCl溶液中才能進行檢測。為了避免樣品中其他離子的干擾，還需要加入合適的掩蔽劑（如銫離子）至上述HCl溶液中，以減小對檢測結果準確性的影響，該方法的主要缺點是樣品預處理的操作繁瑣耗時，而且不能對K和Na元素同時進行分析［7］。離子色譜（IC）法是一種根據(jù)物質在離子交換柱上具有不同的遷移率而將物質分離并進行自動檢測的分析方法［8］。與AAS法相比，IC法不存在檢測試液中添加掩蔽劑的需求，并能對K和Na元素同時進行分析［9］。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法是一種使待測溶液霧化再被氬原子高能等離子體解離并用質譜儀檢測的方法［10］，可以同時對樣品溶液中的多種金屬離子進行檢測，因此與AAS法相比，ICP-MS法能夠大大縮短樣品檢測的時間［11］。然而，不論是IC法還是ICP-MS法，它們都是建立在溶液檢測基礎上的方法。因此對固體樣品，這些方法仍然需要進行類似AAS法中繁瑣、耗時的預處理步驟。

X射線能譜（EDS）法因具有可對材料表面的微區(qū)元素成分進行快速分析的特點，已成為材料領域中一種表征金屬材料表面元素種類、含量和分布的手段［12］，具有探測效率高、分析樣品速度快、靈敏度高和操作簡單等諸多優(yōu)勢，所以在材料分析中應用十分廣泛，如：金屬鍍層的成分分析，以及材料表面的微區(qū)和斷口分析［13-14］。因此，采用EDS法檢測卷煙紙構成中各類助劑攜帶的金屬元素具有理論上的可行性。目前，利用EDS法定量分析卷煙紙中K和Na元素含量的研究還鮮有報道。

本課題對利用EDS定量分析卷煙紙中K和Na元素的總含量進行了可行性研究。采用EDS法和傳統(tǒng)的AAS法分別對國內外17種卷煙紙中表面K和Na元素含量和實際總含量進行了測定，并以此為依據(jù)，尋找EDS法和AAS法定量檢測結果間的關聯(lián)，從而確立通過快速EDS表面分析實現(xiàn)對卷煙紙中K和Na元素總含量檢測的方法，旨在為卷煙紙品質的質量評價提供一種高效、簡便的分析手段。

1 實 驗

1.1 實驗原料和儀器

17種卷煙紙由云南中煙提供；X射線能譜儀（ZEISS EVO18）；原子吸收光譜儀（Agilent DUO AA）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3700N）。

1.2 實驗方法

1.2.1 EDS法測定卷煙紙樣品表面的元素含量

取2 mm×2 mm面積的風干卷煙紙，不進行鍍金處理，在SEM中觀察卷煙紙表面的纖維和填料的分布情況，選擇合適的區(qū)域進行EDS數(shù)據(jù)的采集。

1.2.2 AAS法測定卷煙紙樣品中元素的總含量

將卷煙紙樣品灰化，并把灰溶于鹽酸中，在加入銫離子等抑制劑后，將溶液吸入空氣-乙炔火焰中，分別收集K和Na元素空心陰極燈所發(fā)射對應譜線的吸收值。最后由標準曲線計算出卷煙紙中K和Na元素的實際總含量。

2 結果與討論

2.1 EDS分析固體材料表面元素的基本原理

EDS主要由半導體探測器、前置放大器和主放大器、脈沖處理器、計算機系統(tǒng)等部分構成（如圖1所示）。其工作原理是利用不同元素所激發(fā)的特征X射線能量的不同來對元素進行定性和定量分析。電子經(jīng)加速電壓加速，高速轟擊樣品表面，導致內層的電子脫離該原子。由于在內層產(chǎn)生空位，此時的原子處于極其不穩(wěn)定的高能激發(fā)態(tài)，在極短時間內，很多外層電子向內層空位躍遷，并釋放出多余的能量（量子化的），即發(fā)生特征輻射，這種能量轉化為特征X射線或俄歇電子。特征X射線的能量等于電子參與躍遷所在相關層間的臨界激發(fā)能之差，而臨界激發(fā)能是電子從各自所在層激發(fā)出來所需要的最小能量，由于原子核和各層電子間的結合能是固定的，即臨界激發(fā)能也是固定的［15］。因此推導出特征X射線的能量E與樣品的原子序數(shù)Z存在某種函數(shù)關系［16］，如式（1）所示。

圖1 EDS的工作流程示意圖

式中，A、C為與X射線譜線有關的常數(shù)。通過式（1）可以看出，只要檢測出某個特征X射線的能量，即可計算和檢測出對應的原子序數(shù)和元素。

2.2 卷煙紙樣品的SEM及EDS圖

圖2為卷煙紙表面的SEM圖，其中，方框內為EDS檢測的卷煙紙區(qū)域。圖3為卷煙紙表面的EDS分析結果，由圖3可看出，EDS能夠檢測出卷煙紙表面的K和Na金屬元素。

圖2 卷煙紙表面的SEM圖

圖3 卷煙紙表面的EDS圖

圖4 EDS測定的17種卷煙紙樣品表面K和Na元素含量

2.3 卷煙紙表面K和Na元素的EDS測定結果

采用EDS對17種卷煙紙樣品表面K和Na元素含量進行檢測，結果如圖4所示。由圖4可知，17種卷煙紙表面K和Na元素的相對含量有差異，表明這些卷煙紙中助燃劑的添加量有區(qū)別。很顯然，表面金屬元素的相對含量與卷煙紙中它們的總含量之間存在一定的關系，因此可以建立一種基于EDS分析、對卷煙紙中K和Na元素總含量進行快速測定的方法。

2.4 基于EDS定量測定卷煙紙中K和Na元素總含量方法的建立和評價

由上述可知，EDS能夠快速分析卷煙紙表面金屬元素的相對含量，AAS法可以準確地檢測卷煙紙中金屬元素的實際總含量。利用傳統(tǒng)的AAS法對卷煙紙樣品中K和Na元素的總含量進行了測定。圖5是基于EDS定量分析的卷煙紙表面K和Na元素含量和基于AAS定量分析卷煙紙中K和Na元素總含量的結果所做的關系圖。

圖5 兩種方法測定K和Na元素含量之間的關系

由圖5中的結果可知，對卷煙紙樣品中K和Na元素而言，這兩種方法所獲得數(shù)據(jù)存在很好的線性相關性（其相關系數(shù)R2分別為0.958和0.959）。它們的關系方程可分別寫作式（2）和式（3）。

式中，CK、CNa、cK和cNa分別是應用AAS法和EDS法測定的卷煙紙中K和Na元素實際總含量和表面含量。

另外，為了研究EDS法檢測卷煙紙表面K和Na元素含量的精確度，本課題對4種卷煙紙樣品進行3次重復檢測，結果如表1所示，其檢測結果的相對標準偏差（RSD）小于4.95%，表明該方法具有較高的精確度。因此，基于公式（2）和公式（3），即可利用EDS法快速測定卷煙紙中K和Na元素的實際總含量，以代替繁瑣、耗時的AAS法。

表1 EDS法檢測K、Na元素含量及其測定的重復性

2.5 基于EDS定量測定卷煙紙中Ca和Mg元素方法的可行性

圖6 兩種方法測定Mg和Ca元素含量之間的關系

由于EDS也能定量測定樣品中的Ca和Mg元素，本課題也對EDS檢測的Ca和Mg數(shù)據(jù)與AAS法得到的數(shù)據(jù)進行相關性比較（見圖6）。由圖6可知，兩個方法得到的Ca元素數(shù)據(jù)之間相關性較差，對Mg元素而言，由于檢測得到的數(shù)據(jù)太少而不具有代表性。因此，EDS法不能成為一種快速檢測卷煙紙中Mg和Ca元素含量的方法。

與金屬K和Na元素相比，Ca和Mg元素是以顆粒的形式存在于卷煙紙中（其中CaCO3的添加量可高達40%），因此，K和Na元素吸附于纖維上的分布形式相對優(yōu)于Mg和Ca元素的分布。再加上EDS檢測所選取的表面很小，因此對于分布不勻的固體顆粒的檢測，就存在著代表性差的缺點。這很可能是EDS法和AAS法對Ca和Mg元素檢測結果相關性差的根本原因。

3 結 論

采用X射線能譜（EDS）法快速無損檢測卷煙紙表面K和Na元素含量（c），并建立與原子吸收光譜（AAS）法檢測卷煙紙中K和Na元素實際總含量（C）之間的關系。結果表明，采用AAS法和EDS法所獲得的K和Na元素含量數(shù)據(jù)之間具有如下關系：CK=27.28cK+0.4805和CNa=1.7926cNa+0.5763，兩者的相關系數(shù)R2分別為0.958和0.959。鑒于EDS具有快速、無損檢測的優(yōu)點，該方法可以有效提高對測定卷煙紙中K和Na元素助劑添加量的實驗效率，并成為卷煙紙生產(chǎn)質量控制中的一個重要手段。