多種預(yù)處理方法對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

崔 婷

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京，100013）

木質(zhì)纖維來源豐富，資源儲(chǔ)量大，其中的纖維素可用于生產(chǎn)單糖、液態(tài)燃料、紙張以及其他多種化學(xué)品［1-2］。以木質(zhì)纖維中的纖維素為原料生產(chǎn)化學(xué)品符合人類可持續(xù)發(fā)展的需求。但是，由于纖維素被包裹在復(fù)雜的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中，通常需要采用一些預(yù)處理手段才能使纖維素從木質(zhì)纖維中暴露出來，再進(jìn)一步與其他試劑作用，生產(chǎn)需要的化學(xué)品。但多種預(yù)處理方法在提高纖維素可及性的同時(shí)，也會(huì)對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響纖維素的反應(yīng)性能。

纖維素屬于同質(zhì)多晶高分子物質(zhì)。天然纖維素一般高度結(jié)晶，具有I型纖維素結(jié)構(gòu)［3-4］。但天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)在部分化學(xué)或物理預(yù)處理過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出不同的晶體形態(tài)。目前，已發(fā)現(xiàn)和被定義的纖維素形態(tài)主要包括I型、II型、III型結(jié)晶以及無定形形態(tài)［5-8］。目前，預(yù)處理研究的主要原料為木質(zhì)纖維，其中木質(zhì)素與半纖維素結(jié)構(gòu)的干擾使得不同文獻(xiàn)中關(guān)于木質(zhì)纖維預(yù)處理后纖維素結(jié)構(gòu)的改變存在爭議［9-11］。因此，為排除木質(zhì)素和半纖維素的影響，本研究選擇提純后的纖維素作為原料建立研究體系，并根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道選擇了一系列可能對(duì)纖維素晶體形態(tài)產(chǎn)生影響的預(yù)處理方法，主要包括有機(jī)溶劑、NaOH、乙二胺和纖維素溶劑預(yù)處理方法，對(duì)純纖維素樣品進(jìn)行不同條件的預(yù)處理。同時(shí)，選用不同來源的纖維素進(jìn)行相同條件的預(yù)處理，研究不同預(yù)處理方法對(duì)纖維素晶型結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

α-纖維素（貨品號(hào)C8002-1KG）、微晶纖維素（MCC，Avicel?PH-101， 貨品號(hào) 11365-1KG） 和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl，＞98%，貨品號(hào)38899-1KG-F）購于Sigma-Aldrich試劑公司。醫(yī)用脫脂棉花購于焦作市君涌商貿(mào)有限公司。NaOH、丙三醇、H3PO4和乙二胺（EDA），均為分析純，購于北京化工廠。其中，醫(yī)用脫脂棉花使用前于80°C條件下干燥48 h，其他試劑在使用前均未進(jìn)行任何純化或處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)溶劑預(yù)處理

稱取0.5 gα-纖維素原料加入定制的耐壓安普管中，并加入1.5 mL丙三醇，之后對(duì)瓶中氣體進(jìn)行N2置換，置換時(shí)間40 min。氣體置換后，迅速對(duì)安普管進(jìn)行封管。之后在270°C條件下反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫后，過濾反應(yīng)混合物，固體產(chǎn)物用去離子水多次沖洗以去除丙三醇。洗凈的纖維素樣品冷凍干燥后，放入密封袋置于干燥器中備用。

1.2.2 NaOH預(yù)處理

NaOH預(yù)處理時(shí)采用了兩種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（16.5 wt%和30 wt%）的NaOH溶液，具體操作步驟如下。稱取2 gα-纖維素原料加入到三口圓底燒瓶中，N2吹掃40 min。氣體置換后，通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中加入250 mL一定濃度的NaOH溶液，室溫條件下不斷攪拌，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物，并用去離子水多次沖洗，直至濾液pH值為7。洗凈后的纖維素樣品冷凍干燥后，放入密封袋置于干燥器中備用。

1.2.3 EDA預(yù)處理

EDA預(yù)處理時(shí)考察了2個(gè)反應(yīng)溫度（0℃和30°C），具體操作步驟如下。稱取0.2 gα-纖維素原料加入微量螺紋圓底燒瓶中，加入5 mL EDA。將兩組燒瓶分別置于0°C和30°C水浴條件下低速攪拌反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后，在通風(fēng)櫥內(nèi)過濾反應(yīng)混合物。過濾時(shí)，每組樣品分為兩部分，一部分利用乙醇沖洗3次，以去除纖維素樣品表面的部分EDA，沖洗后的纖維素樣品在50°C條件下干燥后，放入密封袋置于干燥器中備用；另一部分用乙醇多次沖洗，去除EDA，再用去離子水多次沖洗，直至濾液pH值為7，將沖洗后的纖維素冷凍干燥，之后放入密封袋置于干燥器中備用。

1.2.4 纖維素溶劑預(yù)處理

纖維素溶劑預(yù)處理α-纖維素時(shí)，考察了兩種纖維素溶劑（離子液體［BMIM］Cl與H3PO4）預(yù)處理方法。

（1）離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理 在90°C條件下熔化［BMIM］Cl試劑。稱取5 gα-纖維素原料加入圓底燒瓶中，加入1 mL去離子水對(duì)α-纖維素進(jìn)行分散，分3次加入200 mL［BMIM］Cl并采用玻璃棒迅速攪拌溶液，纖維素粉末最終完全溶解在［BMIM］Cl中。將圓底燒瓶置于90°C水浴中，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將圓底燒瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至盛有沸水的燒杯中，機(jī)械攪拌1 h后，過濾混合物，收集固體混合物并加入到盛有500 mL沸水的攪拌機(jī)中粉碎10 min，再次過濾混合物。粉碎過濾過程反復(fù)多次，直至濾液在紫外分光光度計(jì)（760 CRT，上海棱光技術(shù)有限公司）波長λ=200 nm條件下的吸光度小于0.2，將沖洗后的纖維素冷凍干燥后，放入密封袋置于干燥器中備用。

（2）H3PO4預(yù)處理 H3PO4預(yù)處理α-纖維素時(shí)采用了5種不同處理工藝。室溫下，采用60 wt%的H3PO4溶液預(yù)處理3 h；室溫下，采用85 wt%的H3PO4溶液預(yù)處理，反應(yīng)時(shí)間分別為1、3、24 h；50°C條件下，采用85 wt%的H3PO4溶液預(yù)處理，反應(yīng)時(shí)間5 h。具體操作步驟為：稱取1 gα-纖維素樣品并加入到圓底燒瓶中，加入100 mL一定濃度的H3PO4溶液。將圓底燒瓶置于設(shè)定溫度條件的水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物逐滴加入盛有500 mL去離子水的燒杯中沉淀。沉淀后，過濾混合物，并用去離子水多次沖洗，直至濾液pH值為7。將沖洗后的纖維素冷凍干燥，之后放入密封袋置于干燥器中備用。

1.3 分析方法

X射線衍射（XRD）分析：利用德國Bruker D8型X射線多晶衍射儀對(duì)纖維素樣品進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析。儀器條件如下：Cu-Kα單色光源靶，管電壓45 kV，管電流40 mA。采用連續(xù)掃描方法，掃描步長0.02°，掃描速度 1°/min，掃描角度范圍2θ=5°～55°。

根據(jù)文獻(xiàn)［12-13］，纖維素的結(jié)晶度（CrI）通過式（1）計(jì)算：

式中，I020表示纖維素樣品XRD衍射圖的主峰強(qiáng)度，Iam為無定形纖維素XRD衍射峰的強(qiáng)度。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)纖維素樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品制備方法為KBr混合稀釋壓片法。光譜分辨率0.4 cm-1，掃描波長范圍600～4500 cm-1。

固體核磁共振（CP/MAS13CNMR）分析：采用德國Bruker Avance III 400 MHz固體核磁共振儀對(duì)纖維素樣品的CP/MAS13CNMR譜進(jìn)行測定。采用4 mm的MASBB探頭，F(xiàn)ID分辨率為13 Hz，采樣時(shí)間0.04 s，采樣點(diǎn)數(shù)3072個(gè)，采樣次數(shù)1200次，譜寬為40760 Hz，延遲時(shí)間為5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑預(yù)處理纖維素及其晶型表征

圖1 丙三醇預(yù)處理后纖維素的XRD譜圖

270°C條件下，采用丙三醇預(yù)處理α-纖維素樣品1 h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)獲得的纖維素樣品進(jìn)行稱量并計(jì)算得出，經(jīng)高溫丙三醇預(yù)處理后，纖維素樣品的質(zhì)量損失為3%，這部分損失的纖維素可能降解為其他可溶性化合物。對(duì)獲得的剩余固體纖維素進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，丙三醇預(yù)處理后，纖維素樣品的特征衍射峰位置分別位于2θ=15.3°、16.0°、22.5°和34.4°，對(duì)應(yīng)纖維素的 （1ˉ10）、（110）、（020）和（004）晶面。根據(jù)文獻(xiàn)［14-15］，I型纖維素的（1ˉ10）、（110）、（020）和（004）晶面一般分別位于2θ=15°、16°、23°以及34.5°附近，對(duì)應(yīng)譜圖中的4個(gè)特征衍射峰。因此，XRD表征結(jié)果表明，經(jīng)丙三醇預(yù)處理后的纖維素晶體結(jié)構(gòu)仍為I型結(jié)構(gòu)。α-纖維素的結(jié)晶度為61%，丙三醇預(yù)處理后的纖維素結(jié)晶度為63%，結(jié)晶度稍有提高，這可能是由于部分無定形纖維素分解造成的。

為了進(jìn)一步確認(rèn)丙三醇預(yù)處理后纖維素樣品的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)文獻(xiàn)［3，16-17］，750 cm-1處的峰為Iα型纖維素的特征羥基振動(dòng)吸收峰，710 cm-1處的峰為Iβ型纖維素的特征羥基振動(dòng)吸收峰，基于比耳-朗勃特定律，可以通過這兩個(gè)特征吸收峰的吸光度來計(jì)算I型纖維素中Iα與Iβ型結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量。計(jì)算結(jié)果得出，原料α-纖維素中Iβ型結(jié)構(gòu)含量為20%，丙三醇預(yù)處理后纖維素中Iβ型結(jié)構(gòu)含量提高至67%。這表明丙三醇預(yù)處理后，部分纖維素樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由Iα型轉(zhuǎn)化為Iβ型結(jié)構(gòu)，整體上樣品為兩種晶型混合的I型纖維素樣品，但以Iβ型結(jié)構(gòu)為主。

圖2 丙三醇預(yù)處理后纖維素的FT-IR譜圖

圖3 NaOH預(yù)處理后纖維素的XRD譜圖

2.2 NaOH預(yù)處理纖維素及其晶型表征

分別采用16.5 wt%與30 wt%的NaOH溶液對(duì)α-纖維素進(jìn)行預(yù)處理，通過XRD考察NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，NaOH預(yù)處理后，纖維素樣品的XRD特征衍射峰分別移至2θ=13°、20°和22°處，對(duì)應(yīng)于纖維素的（110）、（1ˉ10）和（020）晶面。根據(jù)文獻(xiàn) ［14-15］，II型纖維素的 （110）、（1ˉ10） 和（020）晶面的XRD特征衍射峰一般位于2θ=13°、20°和22°附近處。因此，XRD結(jié)果表明，兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH預(yù)處理后的纖維素均已轉(zhuǎn)化為II型纖維素。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，室溫條件下，天然纖維素在12 wt%～18 wt%的NaOH溶液中會(huì)形成Na-纖維素I型結(jié)構(gòu)，而在高于30 wt%的NaOH溶液中會(huì)形成Na-纖維素II型結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，16.5 wt%和30 wt%的NaOH溶液預(yù)處理得到的纖維素樣品的結(jié)晶度分別為46%和53%，表明不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH預(yù)處理所得纖維素的結(jié)晶度有一定差異。在本實(shí)驗(yàn)條件下，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH預(yù)處理有利于降低纖維素的結(jié)晶度。

2.3 EDA預(yù)處理纖維素及其晶型表征

采用EDA分別在30°C與0°C條件下對(duì)α-纖維素樣品進(jìn)行預(yù)處理，XRD表征結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)EDA預(yù)處理且只洗滌去除纖維素表面的EDA后所得纖維素的特征衍射峰分別位于2θ=8°與21°處，分別對(duì)應(yīng)纖維素的（010）晶面和（100）、（1ˉ10）、（110） 3個(gè)晶面的重疊衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)［18］，纖維素與EDA所形成的絡(luò)合物在XRD譜圖中一般會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)主要特征衍射峰，分別位于2θ=8°與21°附近。因此，在30°C與0°C且未完全去除EDA的條件下，所得纖維素樣品均與EDA形成了EDA-纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4 EDA預(yù)處理后纖維素的XRD譜圖

采用乙醇溶液洗滌纖維素并完全去除EDA后，樣品的XRD譜圖主峰位于2θ=21°處，而EDA-纖維素絡(luò)合結(jié)構(gòu)中2θ=8°處的特征衍射峰不再出現(xiàn)。III型纖維素樣品的XRD譜圖的主峰位置一般位于2θ=21°附近處。因此，EDA預(yù)處理且去除EDA后，纖維素樣品的結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)化為III型纖維素結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，在30°C與0°C處理?xiàng)l件下，形成的III型纖維素樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)無顯著差異，結(jié)晶度均為55%。

2.4 纖維素溶劑預(yù)處理纖維素及晶型表征

分別采用H3PO4和離子液體［BMIM］Cl兩種纖維素溶劑對(duì)α-纖維素樣品進(jìn)行了處理，考察這兩種纖維素溶劑預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度的影響，結(jié)果分別如圖5和圖6所示。

由圖5可知，室溫條件下，采用60 wt%的H3PO4溶液對(duì)α-纖維素處理3 h后，部分纖維素溶解在H3PO4溶液中。預(yù)處理所得纖維素的主要衍射峰分別位于2θ=20°與 22°處，對(duì)應(yīng) II型纖維素的 （1ˉ10） 和（020）晶面，表明該預(yù)處理?xiàng)l件下，纖維素轉(zhuǎn)化為II型纖維素。纖維素溶劑預(yù)處理可將天然纖維素溶解，沉淀再生后的纖維素的結(jié)晶度會(huì)大幅降低，并形成無定形纖維素結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)［19-21］，40 wt%～70 wt%的H3PO4溶液預(yù)處理可將纖維素結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為II型結(jié)構(gòu)，本研究結(jié)果與報(bào)道一致。

室溫條件下，采用85 wt%的H3PO4溶液對(duì)纖維素處理1 h后，部分纖維素樣品溶解于H3PO4溶液中，之后用大量水洗滌，纖維素析出干燥后對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征。結(jié)果顯示，預(yù)處理后的纖維素的（1ˉ10）、（110）和（020）晶面衍射峰強(qiáng)度較原α-纖維素減弱，主峰位置轉(zhuǎn)移至2θ=20°處，但在2θ=22°處有部分重疊肩峰。這表明該條件下，大部分α-纖維素轉(zhuǎn)化為無定形纖維素，但仍含有一小部分II型結(jié)晶纖維素；經(jīng)計(jì)算，此時(shí)纖維素的結(jié)晶度為35%。在85 wt%的H3PO4條件下，延長反應(yīng)時(shí)間至3 h，纖維素仍部分溶解于H3PO4溶液中，此時(shí)纖維素結(jié)晶度為33%，較反應(yīng)1 h時(shí)的結(jié)晶度幾乎沒有改變；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至24 h，纖維素仍不能完全溶解，結(jié)晶度為33%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至50°C且反應(yīng)6 h后，纖維素仍不能完全溶解，結(jié)晶度為33%，較常溫處理時(shí)的結(jié)晶度沒有變化。這表明，α-纖維素在85 wt%的H3PO4溶液中反應(yīng)1 h時(shí)，可與H3PO4分子完全相互作用，形成無定形纖維素，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度，纖維素結(jié)晶度幾乎不變。此外，在50°C條件下，85 wt%H3PO4預(yù)處理后，纖維素有2%的質(zhì)量損失，表明部分纖維素在H3PO4溶液中發(fā)生了降解反應(yīng)［22］。

圖5 H3PO4溶液預(yù)處理后纖維素的XRD譜圖

圖6 [BMIM]Cl預(yù)處理后纖維素的XRD譜圖

由圖6可知，90°C條件下，采用［BMIM］Cl試劑處理α-纖維素3 h后，纖維素樣品的（1ˉ10）、（110）和（020）晶面衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，衍射峰主峰位置轉(zhuǎn)移至2θ=20°，但在2θ=22°位置上有部分重疊肩峰。這表明該條件下，大部分α-纖維素轉(zhuǎn)化為無定形纖維素，但仍含有很小一部分II型結(jié)晶纖維素；經(jīng)計(jì)算，纖維素的結(jié)晶度為29%。

對(duì)比H3PO4和離子液體［BMIM］Cl兩種纖維素溶劑預(yù)處理效果，離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理可使纖維素更多地轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)。

2.5 纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的CP/MAS 13CNMR表征

圖7 α-纖維素預(yù)處理前后的CP/MAS 13CNMR譜圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)和分析不同預(yù)處理方法對(duì)纖維素分子結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)5種選定的結(jié)晶纖維素樣品進(jìn)行了CP/MAS13CNMR分析，結(jié)果如圖7所示。其中，I型、II型、III型及無定形纖維素分別選用了丙三醇預(yù)處理、16.5 wt%的NaOH預(yù)處理、室溫下EDA預(yù)處理（完全去除EDA）及離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理所得的纖維素樣品。

2.6 不同來源纖維素預(yù)處理與晶型結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)文獻(xiàn)［23-24］，δ=108～102處的吸收峰歸屬于纖維素中的C1吸收峰，δ=93～81處的吸收峰歸屬于C4吸收峰，δ=60～70處的吸收峰歸屬于與伯羥基相連的C6吸收峰，δ=81～70處的吸收峰歸屬于纖維素葡萄糖殘基的C2、C3和C5吸收峰。經(jīng)NaOH、EDA和［BMIM］Cl預(yù)處理后，纖維素C4吸收峰的化學(xué)位移均向高場移動(dòng)。其中，δ=89處的吸收峰與結(jié)晶纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān)，δ=84處的吸收峰與無定形纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)［BMIM］Cl預(yù)處理后，纖維素C4吸收峰化學(xué)位移量最高。這再次證實(shí)，預(yù)處理后得到的II型、III型及無定形纖維素樣品的結(jié)晶度下降，其中，［BMIM］Cl預(yù)處理后纖維素的無定形結(jié)構(gòu)含量最多。在兩種I型纖維素的C4吸收峰中，兩種樣品均在δ=89處出峰，但α-纖維素更靠近低場位，而丙三醇預(yù)處理后的纖維素更靠近高場位，這在一定程度上反映了兩種纖維素樣品中Iα與Iβ型纖維素的相對(duì)含量，α-纖維素原料中含更多的Iα型纖維素，而丙三醇處理后的纖維素樣品含更多的Iβ型纖維素。

纖維素的CP/MAS13CNMR譜圖中，C6吸收峰的化學(xué)位移與纖維素中羥甲基的構(gòu)象相關(guān)。纖維素羥甲基構(gòu)象包括gg、gt和tg3種，吸收峰分別分布在δ=60～63、63～65、65～67處［25-26］。從圖7可以看出，I型纖維素C6吸收峰的化學(xué)位移有3組，分別在δ=60～63、63～65和66～67處，其中δ=66～67處的峰面積最大，δ=63～65處的峰面積次之。這表明3種羥甲基構(gòu)象在I型纖維素中都存在，但主要為tg構(gòu)象，gg構(gòu)象比例較低。II型纖維素的C6吸收峰化學(xué)位移主要為δ=63～65，表明在轉(zhuǎn)化過程中，II型纖維素的羥甲基構(gòu)象已基本轉(zhuǎn)化為gt構(gòu)象。III型纖維素樣品的C6吸收峰化學(xué)位移主要為δ=63～65，但在δ=66處還有1個(gè)小峰，表明其羥甲基構(gòu)象為gt構(gòu)象，同時(shí)含有少量tg構(gòu)象。［BMIM］Cl預(yù)處理后形成的無定形纖維素中，C6吸收峰化學(xué)位移也有3組，但以δ=63～65為主，因此其羥甲基構(gòu)象主要為gt構(gòu)象，同時(shí)含有部分tg和gg構(gòu)象。

不同來源的纖維素樣品間結(jié)構(gòu)存在一定差異。為了避免纖維素來源對(duì)預(yù)處理后纖維素結(jié)構(gòu)改變的研究產(chǎn)生影響，對(duì)棉花和MCC也進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，獲得了3種系列的不同纖維素樣品。棉花為天然的纖維素樣品，長徑比和結(jié)晶度較高。MCC由棉花制備而得，其結(jié)晶度與棉花相近，但經(jīng)過精制，其顆粒度約為50μm。預(yù)處理過程中，NaOH預(yù)處理采用16.5 wt%的NaOH溶液進(jìn)行，EDA預(yù)處理在30°C條件下進(jìn)行，纖維素溶劑預(yù)處理采用了離子液體［BMIM］Cl進(jìn)行。為了分析預(yù)處理后棉花與MCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)預(yù)處理后的棉花與MCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如表1所示。XRD表征結(jié)果表明，棉花與MCC經(jīng)NaOH預(yù)處理后均轉(zhuǎn)化為II型纖維素結(jié)構(gòu)，經(jīng)EDA預(yù)處理后均轉(zhuǎn)化為III型纖維素結(jié)構(gòu)。經(jīng)離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理后，大部分棉花和MCC都轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)，但還存在少部分II型結(jié)晶纖維素。

此外，結(jié)晶度方面，棉花與MCC結(jié)晶度相近，但高于α-纖維素。MCC、棉花和α-纖維素經(jīng)NaOH預(yù)處理后，得到的纖維素樣品的結(jié)晶度分別為51%、56%和46%。這表明不同來源的纖維素對(duì)NaOH預(yù)處理的敏感度不同。MCC、棉花、α-纖維素經(jīng)離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理后，得到的纖維素樣品結(jié)晶度分別為34%、37%和29%，其中MCC、棉花纖維素樣品結(jié)晶度差異不大，但與α-纖維素處理后得到的纖維素樣品結(jié)晶度差異較大，這表明不同來源的纖維素對(duì)［BMIM］Cl預(yù)處理的敏感度也不同，而且可能與原料的結(jié)晶度相關(guān)。纖維素原料的結(jié)晶度高，預(yù)處理后獲得的纖維素樣品的結(jié)晶度也相應(yīng)較高。EDA預(yù)處理后，3種來源所得纖維素樣品的結(jié)晶度差異很小，表明EDA預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)晶度的改變與原料來源關(guān)系較小。

表1 預(yù)處理后纖維素樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

分別采用丙三醇、NaOH、乙二胺（EDA）、H3PO4以及離子液體［BMIM］Cl對(duì)不同來源（包括α-纖維素、棉花以及Avicel微晶纖維素）的纖維素樣品進(jìn)行預(yù)處理，通過X射線衍射（XRD）、固體核磁共振（CP/MAS13CNMR）及傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了這幾種預(yù)處理方法對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。

3.1 室溫下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞16.5 wt%的NaOH溶液可將I型天然纖維素轉(zhuǎn)化為II型纖維素。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH預(yù)處理?xiàng)l件有利于獲得低結(jié)晶度的纖維素樣品。

3.2 EDA可將I型天然纖維素轉(zhuǎn)化為III型纖維素。0°C與30°C條件下，EDA預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)晶度的影響一致。

3.3 60 wt%的H3PO4可將I型天然纖維素轉(zhuǎn)化為II型纖維素。室溫以上條件下，85 wt%的H3PO4預(yù)處理可將天然I型纖維素轉(zhuǎn)化無定形纖維素。90°C條件下，離子液體［BMIM］Cl也可將天然I型纖維素轉(zhuǎn)化為無定形纖維素。［BMIM］Cl預(yù)處理比85 wt%的H3PO4預(yù)處理更有利于無定形纖維素的產(chǎn)生。

3.4 纖維素晶型轉(zhuǎn)化過程中，纖維素的羥甲基構(gòu)象相應(yīng)發(fā)生變化。I型纖維素主要為tg構(gòu)象，gg構(gòu)象比例較低。I型纖維素轉(zhuǎn)化為II型過程中，纖維素的羥甲基構(gòu)象已基本轉(zhuǎn)化為gt構(gòu)象。I型纖維素轉(zhuǎn)化為III型過程中，纖維素羥甲基構(gòu)象轉(zhuǎn)化為gt構(gòu)象，同時(shí)含有少量tg構(gòu)象。［BMIM］Cl預(yù)處理后形成的纖維素中還有少量結(jié)晶部分，其羥甲基構(gòu)象主要為gt構(gòu)象，同時(shí)含有部分tg和gg構(gòu)象。

3.5 對(duì)于不同來源的纖維素，EDA預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)晶度的影響與原料關(guān)系較小，但NaOH與離子液體［BMIM］Cl預(yù)處理后不同來源的纖維素的結(jié)晶度改變不同，纖維素原料結(jié)晶度高，預(yù)處理后纖維素樣品的結(jié)晶度也相應(yīng)較高。

本研究結(jié)論對(duì)于預(yù)處理后木質(zhì)纖維素的降解以及纖維素、納米纖維素的改性具有一定的理論指導(dǎo)意義。

致 謝

本文的主要工作均在清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)學(xué)院李十中教授的課題組完成。此外，李十中教授對(duì)本文的研究工作給予了指導(dǎo)，提出了寶貴的建議。在此，對(duì)李十中教授表示崇高的感謝！