吹掃捕集法測(cè)定固廢浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物

許 昕

(上海外高橋保稅區(qū)環(huán)保服務(wù)有限公司，上海 200131)

隨著社會(huì)的發(fā)展，固體廢棄物的產(chǎn)量逐年攀升。隨著科技的進(jìn)步，固體廢棄物的資源化利用率將會(huì)逐步提高，會(huì)逐步形成并完善行業(yè)內(nèi)和行業(yè)間的綜合回收利用。符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“3R”原則，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1]。固體廢棄物具有潛在回收利用價(jià)值的同時(shí)也具有巨大的危害性。由于固體廢棄物的不規(guī)范處置，在天然水體的酸性環(huán)境中，其浸出液含有各種有毒的揮發(fā)性有機(jī)物，影響了大氣、水和土壤的質(zhì)量，經(jīng)過遷移和轉(zhuǎn)化最終直接或間接威脅到人類的身體健康和生活質(zhì)量[2]。為防治危險(xiǎn)廢物造成的環(huán)境污染，加強(qiáng)對(duì)危險(xiǎn)廢物的管理，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，國(guó)家環(huán)保部在2007年出臺(tái)了危險(xiǎn)廢物鑒別浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，危險(xiǎn)特性符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)的固體廢物屬于危險(xiǎn)廢物，須依法按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理[3]。在研究固體廢棄物對(duì)環(huán)境的危害和綜合利用的過程中，都要對(duì)固體廢棄物進(jìn)行檢測(cè)。因此，對(duì)固體廢棄物浸出液中有害物質(zhì)的檢測(cè)方法進(jìn)行研究，有一定的借鑒意義和實(shí)用性。本研究采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法建立了一種固廢浸出液中12種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

Atomx Tekmar吹掃捕集裝置：吹掃氣為高純氮?dú)?、進(jìn)樣體積5 mL、吹掃時(shí)間11 min、吹掃流量40 mL/min、吹掃溫度20 ℃、解析時(shí)間2 min、解析溫度250 ℃、烘烤時(shí)間5 min、烘烤溫度280 ℃。

安捷倫7890A氣相色譜：載氣為高純氦氣、進(jìn)樣口溫度200 ℃、分流比10∶1、恒壓模式壓力30 psi、色譜柱DB-VRX毛細(xì)管柱60 m×0.25 mm、膜厚1.4 μm、升溫程序45 ℃保持10 min ,以12 ℃/min升溫到190 ℃,保持2 min,再以6 ℃/min升溫至225 ℃,保持1 min。

安捷倫5975C MS條件：電離模式EI、質(zhì)量范圍M/Z：35～350、質(zhì)譜檢測(cè)器采用全掃描模式和選擇離子模式進(jìn)行測(cè)定、四級(jí)桿溫度150 ℃、離子源溫度230 ℃、傳輸線溫度155 ℃、電離電壓70 eV[4]。

1.2 樣品的前處理

準(zhǔn)確量取40 g固廢樣品和400 mL去離子水裝入帶有0.7 μm微孔濾膜的零頂空提取器中，用氮?dú)獯党隽沩斂仗崛∑髦械目諝?，裝在翻轉(zhuǎn)震蕩器上，以(30±2) r/min翻轉(zhuǎn)震蕩18 h，用氮?dú)鈱⒐虖U浸出液壓入注射器并轉(zhuǎn)移到吹掃瓶中待測(cè)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線性范圍及檢出限

配制54種VOCs混標(biāo)的濃度為4 μg/L、8 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按以上儀器條件進(jìn)行上機(jī)分析[6]。對(duì)目標(biāo)化合物不同濃度下的峰面積進(jìn)行線性回歸分析。再配制0.5 μg/L的54種VOCs混標(biāo)，上機(jī)檢測(cè)并進(jìn)行信噪比分析。12種VOCs的定量離子輔助離子質(zhì)荷比、保留時(shí)間、相關(guān)系數(shù)、回歸方程及信噪比見表1，結(jié)果表明，在以上實(shí)驗(yàn)條件下，12種目標(biāo)化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.99。在0.5 μg/L的濃度下12種VOCs的信噪比均大于3，因此可以確定方法的檢出限為0.5 μg/L。

表1 12種VOCs的定量離子輔助離子質(zhì)荷比、保留時(shí)間、相關(guān)系數(shù)等Table 1 Mass charge ratio, retention time and correlation coefficient of 12 VOCs ions

2.2 方法精密度及加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的可靠性，取40 μg/L濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)6次。甲苯-d8和對(duì)溴氟苯的回收率如表2所示，平均相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示?？梢钥闯?，12種VOCs的回收率范圍在80%～120%之間，平均相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在5.0%以內(nèi)，均滿足分析要求。

表2 甲苯-d8和對(duì)溴氟苯的回收率Table 2 Recovery of toluene-d8 and p-bromofluorobenzene

表3 平均相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Mean relative error and relative standard deviation

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖

按照以上方法，12種VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖如圖1 所示。由圖1可知12種VOCs的峰型滿足分析要求，分離度計(jì)算公式：R=2(tR2-tR1)/(w1+w2)，其中tR-保留時(shí)間、w-峰寬。R越大，表明相鄰兩組分分離越好。當(dāng)R=1.5時(shí)，分離度可達(dá)99.7%。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。通過儀器自動(dòng)計(jì)算得出目標(biāo)化合物與相鄰色譜峰的分離度均大于1.5。因此，可知此檢測(cè)方法滿足分析要求。

圖1 12種VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖Fig.1 Standard material chromatogram of 12 VOCs

3 實(shí)際固廢浸出液樣品分析

將以上檢測(cè)方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，準(zhǔn)確量取40 g某廠的固廢樣品和400 mL去離子水裝入零頂空提取器中，用氮?dú)獯党隽沩斂仗崛∑髦械目諝猓b在翻轉(zhuǎn)震蕩器上，以(30±2)r/min翻轉(zhuǎn)震蕩18 h，用氮?dú)鈱⒐虖U浸出液壓入注射器并轉(zhuǎn)移到3個(gè)吹掃瓶中待測(cè)。3瓶樣品分別上機(jī)檢測(cè)，儀器的回收率見表4。可以看出，三組中都有良好的回收率，甲苯-d8和對(duì)溴氟苯的回收率范圍均在80%～120%以內(nèi)。檢測(cè)結(jié)果如表5所示，色譜圖如圖2所示?？梢钥闯?，色譜圖的分離度和峰形較好，能夠滿足分析要求。固廢樣品中有部分有機(jī)物檢出，但均未超過限值，此樣品不屬于危險(xiǎn)廢棄物。經(jīng)過對(duì)實(shí)際樣品的以上分析，可知此方法適用于固廢浸出液中12種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

表4 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率Table 4 Standard recovery of actual samples

表5 實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test results of actual samples

圖2 實(shí)際樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of actual sample

4 結(jié) 論

建立了一種 吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法采用吹掃捕集的方式進(jìn)行前處理，與傳統(tǒng)液液萃取的前處理方法相比具有節(jié)約、環(huán)保、快捷、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。該方法采用內(nèi)標(biāo)法定量，與外標(biāo)法相比其檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性更好。甲苯-d8和對(duì)溴氟苯的回收率在80%～120%之間，變異系數(shù)均在3%以內(nèi)，方法的檢出限為0.5 μg/L，以上參數(shù)均滿足分析要求。通過固廢樣品的實(shí)測(cè)，可知該方法適用于固體廢棄物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。是一種非常有效和實(shí)用的檢測(cè)方法。