氧化石墨烯液晶的光電特性與顯示應用

林述鋒，沈田子

(北京航空航天大學 儀器與光電工程學院，北京 100191)

1 引 言

液晶的研究歷史相當久遠，自19世紀60年代美國首次把液晶動態(tài)散射和一系列光電效應用到顯示器件，液晶顯示器便逐漸取代了體積大而笨重的陰極射線管顯示器。九十年代，全球半導體產業(yè)的發(fā)展帶動了液晶顯示器在手機、筆記本等大尺寸顯示領域的廣泛使用，標志著液晶顯示正式邁入大尺寸時代。隨著液晶面板產業(yè)端對人力成本和產業(yè)集群的要求越來越高，中國大陸顯示面板產業(yè)優(yōu)勢凸顯。在國家大力度投資和 “顯示無處不在”的物聯(lián)網時代的背景下，我國液晶屏面板生產線連年增加，產能飆升。自此全球液晶屏面板產業(yè)形成了中韓日三足鼎立的局面。2020年，世界液晶顯示器市場規(guī)模約為1 300億美元左右, 其中約40%面板將由中國大陸生產，屆時中國將趕超日韓，成為世界頭號液晶屏面板生產國。 但是繁榮發(fā)展的同時也存在許多亟待解決的產業(yè)結構問題。從企業(yè)層面上來看，我國面板制造產業(yè)仍處于中游水平，產品的附加值不高。在生產線裝置配套設備依賴進口的同時，大量的生產原材材料也需要進口，其中也包括處于上游生產制造的材料，如液晶材料、玻璃基板、偏光片以及背光源等。此外，國內液晶的研究方向主要還是集中在致熱型液晶材料研究與商業(yè)應用探索，對溶質型液晶的相關研究相對較少。

2011年韓國Kim 教授首次報道氧化石墨烯具有溶質型液晶的特性[1]，并利用其液態(tài)流動性與二維結構材料所具有層狀結構堆疊后強度增強等特性對高濃度氧化石墨烯進行拉絲、固化，化學還原等步驟后，開發(fā)出了高強度石墨烯碳纖維并逐步投入到商業(yè)化生產。 本文首先從化學角度介紹了氧化石墨烯的詳細制備過程與各步驟的化學反應。隨后從液晶物理學角度利用理論計算與顯微鏡觀察對氧化石墨烯液晶相進行了詳細劃分，強調了氧化石墨烯液晶中間相研究的重要性。最后通過對各氧化石墨烯液晶相的光電性能的一些系列探索性的測試與應用嘗試后，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯液晶同時具有透射型顯示與反射型顯示兩種顯示特性。具體成果包括2014年首次通過光電器件計算出氧化石墨烯液晶的科爾系數(shù)(Kerr coefficient)高達10-5mV2，；此科爾數(shù)值高于以往報道的所有液晶材料的1000倍(藍相液晶約為10-9～10-8mV2，納米膠體約為10-12～10-9mV2)。同時團隊測試了厘米級氧化石墨烯液晶光電顯示器件(15 cm×15 cm)的性能與光電疲勞性，測得飽和驅動電壓僅為5 V·mm-1[1-2]，光電響應速度為40 ms左右，證明氧化石墨烯液晶對交流電場驅動的極其敏感性[3]。在將氧化石墨烯液晶研究應用到透射型顯示器件的同時對氧化石墨烯液晶在全彩反射顯示器件進行了深入研究，實現(xiàn)了在10 kHz的交流電池控制下可見光波段(780～400 nm)范圍內的反射光強的調控，并制作出實物顯示器件，從理論上重新解釋了氧化石墨烯液晶的布拉格反射是由液晶自發(fā)向列相排序引發(fā)的新機理[3]。

2 氧化石墨烯液晶的光電顯示特性

2.1 氧化石墨烯液晶制備方法

氧化石墨烯的化學合成質量影響著氧化石墨烯液晶的光電性能。團隊采用20世紀50年代報道的Hummers合成方法[4]合成了氧化石墨烯，具體合成方法如下：無水份殘留的250 mL的燒杯中，加入30 mL的濃硫酸，攪拌同時緩慢加入2 g鱗片狀碳粉與1 g硝酸鈉的固體混合物，充分混合后分次加入6 g高錳酸鉀(鱗片石墨，濃度98%的濃硫酸，純度99%硝酸鈉與高錳酸鉀均購于默克-西格瑪化學試劑公司)，以上所有過程保持冰浴。投料過程溶液輕微放熱，反應溫度控制在10 ℃以下。在溶液被充分攪拌30 min后，升溫至35 ℃繼續(xù)攪拌60 min后緩慢加入45 mL去離子水伴隨攪拌，此時反應溫度需被控制在100 ℃以下，持續(xù)攪拌20 min后加入適量的雙氧水除去未參加反應的殘余高錳酸鉀，直至溶液變?yōu)榱咙S色后放置至室溫。在經過約7次高速離心機清洗后，檢測到濾液中無硫酸根殘存即可[4-5]。

反應機理如圖1所示，投料后鱗片狀石墨經濃硫酸與高錳酸鉀反應后體積迅速膨脹。持續(xù)攪拌后，氧化物對鱗片石墨的氧化進程從邊緣逐步侵入到膨脹后的各層石墨內部，最終完成全部氧化全過程，石墨被氧化成氧化石墨。在后續(xù)的去離子水注入和離心清洗的過程中，多層堆疊狀的氧化石墨在去離子水的作用下逐步剝離成單層的氧化石墨烯。除酸清洗過后，氧化石墨烯溶液逐步展現(xiàn)出液晶相，最終獲得氧化石墨烯液晶。經原子力顯微鏡與掃描電子顯微鏡鑒定，氧化石墨烯顆粒厚度約為1 nm，每片氧化石墨烯液晶顆粒平均尺寸約為3.2 μm。

圖1 氧化石墨烯制備機理Fig.1 Mechanism of graphene oxide liquid crystal synthesis

2.2 氧化石墨烯液晶相的分布

溶質型液晶的氧化石墨烯的液晶相隨著濃度而產生液晶相的變化，我們采用偏光顯微鏡肉眼觀察和昂薩格-排斥體積理論(Onsager's excluded volume theory)計算對兩種方法進行結合與比較(圖2(a))，把氧化石墨烯的液晶相首次劃分成無序相列、中間相列、有序相列這3種液晶相，并對各液晶相的光電性能進行測試[1]。

圖2 氧化石墨溶液體積分數(shù)與液晶相的分布關系。(a)氧化石墨烯液晶相的均勻分布；(b)氧化石墨烯液晶的體積分數(shù)與液晶相分布的關系(Isotropic：無序相，Bi-pahse：中間項，Nematic：向列相)。Fig.2 Phase of graphene oxide liquid crystal with various volume fraction. (a)Uniform sequence of phases; (b)Volume fraction of the nematic phase as a function of GO volume fraction.

如圖2所示，通過肉眼在偏光顯微鏡觀察到的液晶相區(qū)間分布如下：氧化石墨烯液晶體積分數(shù)在0.08% ～ 0.2%區(qū)間時，液晶相為“中間相”(Bi-phase)；當小于0.08%時為“無序相”；而體積分數(shù)高于0.2%時為“向列相”。通過昂薩格-排斥體積理論計算的“中間相”(Bi-phase)，區(qū)間為0.04% ～ 0.17%，顯微鏡觀察與理論計算結果基本一致[3-6]。圖2(b)中，從紅色曲線的變化可以看出氧化石墨烯液晶的排斥體積隨著濃度增加而增大，而藍色曲線展示了偏光與濃度曲線相互關系。圖2(b)中小圖展現(xiàn)出氧化石墨烯液晶在肉眼下顯示出雙折射效果。通過這兩種方法的對比，可以準確劃出氧化石墨烯液晶相的分布區(qū)間，為后續(xù)交流光電性能測試打下基礎[4]。

3 氧化石墨烯液晶在顯示應用的探索

3.1 氧化石墨烯液晶的電場控制與主動發(fā)光透射型顯示器的應用

以往報道的氧化石墨烯液晶排序是通過如下兩種方法來實現(xiàn)的：(1)使用磁鐵產生的磁場或直流電場來控制氧化石墨烯顆粒排序；(2)利用氧化石墨烯液晶溶液與空氣的接觸界面之間的表面張力來得到數(shù)納米厚度的氧化石墨烯液晶的規(guī)則排列[1,4]。但上述兩種方法都無法避免一些局限，如當氧化石墨烯液晶受到外部刺激后，石墨烯液晶排序時間過長的問題，以磁鐵排序為例，一次排序需要數(shù)小時甚至一天[5]。

我們首先使用傳統(tǒng)液晶常用的60 Hz的交流電場對氧化石墨烯液晶進行驅動測試。實驗發(fā)現(xiàn)因氧化石墨烯液晶帶負電荷，當兩電極之間施加低頻率電場后單個氧化石墨烯顆粒在產生極性發(fā)生旋轉排列的同時會向正電極方向發(fā)生聚集并產生團聚現(xiàn)象(Aggregation),進而發(fā)生電化學反應，氧化石墨烯被還原成石墨進而失去了液晶材料的電學特性[1-2]。為解決上述問題，我們嘗試改變交流場的頻率同時對氧化石墨烯3個液晶相分別進行交流電場的光電測試并進行比較，實驗中使用的光電測試器件結構如圖3(a)下左邊圖所示。 測試電場為交流電場頻率10 kHz、電壓掃描區(qū)間0～20 V·mm-1，當液晶處于無序相(體積分數(shù)小于0.05%)或向列相狀態(tài)時(體積分數(shù)大于0.56%)，未觀察到氧化石墨烯液晶對交流電場驅動的響應(圖3(b))。當氧化石墨烯液晶處于中間相時，液晶的體積分數(shù)為0.1%，此時隨著電場強度增加，液晶分子從無序相逐步變成向列相，同時觀察到的偏光強度也隨之增加。驅動電場強度為5 V·mm-1時，測得雙折射數(shù)值達到峰值，器件光電效果達到最佳狀態(tài)(圖3(a))。

圖3 (a)光電測試器件結構示意圖；(b)不同濃度下的液晶光電特性。Fig.3 (a)Structure of opto-electronic device; (b)Opto-electronic properties of liguid crystal under different concentration.

究其原因，當氧化石墨烯液晶處于向列相時，每個氧化石墨烯顆粒之間的相互作用力遠遠大于10 kHz交流電場所產生的極性力，所以氧化石墨烯液晶在向列相區(qū)間時不會被電場力所驅動。 但隨著濃度的降低，水分子更多地活躍于各個石墨烯液晶顆粒之間，層與層之間距離被拉大，氧化石墨烯液晶顆粒彼此之間相互作用力也隨之減少，單個氧化石墨烯顆粒分子的旋轉空間增大，導致液晶分子更容易被外部施加的電場力所控制。

由此理論，我們設計了新的ITO透明電極玻璃基底器件(圖3(a)下右)，比較了不同氧化石墨烯溶液濃度(體積分數(shù)為0.01%～0.56%)的光電特性。電學測試條件是10 kHz的交流電，掃描電場強度為0～20 V·mm-1。氧化石墨烯液晶體積為0.01%時，開啟電場強度約在1 mm-1·V，飽和電場強度5 mm-1·V，雙折射數(shù)值Δn隨著濃度增加而增加，當氧化石墨烯液晶濃度達到0.11%(質量分數(shù)) 時，得到最大偏光數(shù)值為4.0×10-5，此時液晶也處于中間相與向列相交界處，氧化石墨烯濃度(0.22%)位于向列相區(qū)間時，偏光數(shù)值急速下降，直至降為0,無法被電場驅動(圖3(b))[2]。

在參考Maxwell Wagner O’Konski model與Onsager Straley model 兩個模型公式與氧化石墨烯液晶化學性質后，我們推導出氧化石墨烯液晶科爾計算公式。當氧化石墨烯液晶處于中間相時，隨著濃度增加，科爾系數(shù)急速上升，測得最大科爾數(shù)值為1.8×10-5mV2，比以往報道的數(shù)值高出數(shù)個數(shù)量級。當不考慮氧化石墨烯液晶間作用力時，科爾系數(shù)與液晶的濃度成正比關系( 圖4 中藍色虛線 )，而實測數(shù)值為藍點數(shù)值實際數(shù)值，科爾系數(shù)隨氧化石墨烯液晶相的轉變而發(fā)生數(shù)值的上升或降低[3]。

圖4 科爾系數(shù)與體積分數(shù)關系(Isotropic：無序相，Bi-pahse：中間項，Nematic：向列相)Fig.4 Extremely large Kerr coecient and volume fraction of graphene oxide liquid crystal

科爾系數(shù)計算公式[3]：

對石墨烯液晶的動態(tài)光電響應速度的研究也是必不可少。當把氧化石墨烯液晶分子的尺寸從平均大小3.2 μm 優(yōu)化到0.5 μm，在降低液晶分子的尺寸后，液晶分子間相互作用和轉動阻力降低。在提高電光響應速度的同時，液晶濃度的增加也提高了雙折射的性能。但是過分降低液晶分子的平均值尺寸會使各向異性降低，伴隨著氧化石墨烯液晶電控靈敏度衰減嚴重。

氧化石墨烯液晶光電性能提高的過程也是液晶分子平均尺寸與光電性能相互平衡互補的過程。圖5(a)顯示了氧化石墨烯液晶器件關閉與開啟的各自顯示狀態(tài)。經測試，當氧化石墨烯液

圖5 氧化石墨烯液晶光電性能測試。(a)器件開啟與關閉狀態(tài);(b)光電響應時間測試結果;(c)大尺寸實物器件(15 cm×15 cm)。Fig.5 Electro-optical properties of graphene oxide liquid crystal. (a)Field-on and field-off states of testing cell; (b)Electro-optical response of graphene oxide liquid crystal using a test cell; (c)Large-dimension devices.

晶分子平均尺寸為0.5 μm時，可通過電場驅動體積比4%的液晶分子，此時液晶的雙折射率是平均尺寸為7.95 μm液晶的6.5倍數(shù)值，雙折射與動態(tài)響應方面達到最佳的平衡。如圖5(b)所示，光電響應時間從數(shù)秒級別降低到40 ms左右。該研究結果為氧化石墨烯液晶快速光電響應器件開發(fā)與應用提供了有價值的參考[4-9]。

在氧化石墨烯液晶合成的章節(jié)中提到，在液晶合成的最后階段需要通過高速離心或者使用透析的方法去除掉溶解于氧化石墨烯溶液中的反應殘留酸根離子，最終得到純凈的氧化石墨烯液晶。接下來，我們將進一步分析液晶中的酸根離子對液晶的光電特性的影響[9-13]。首先對未經清洗的氧化石墨烯共進行13次離心清洗，收集13個懸浮溶液樣本進行對比實驗，測試了這13個樣本的pH數(shù)值、導電系數(shù)，并記錄下每次清洗后溶液的交流光電測試數(shù)值的變化。

通過圖6的實驗數(shù)據(jù)明顯看出，隨著離心次

圖6 氧化石墨烯液晶清洗次數(shù)與上懸液pH/值導電性/氧化石墨烯顆粒厚度分布關系。(a)隨著氧化石墨烯清洗的次數(shù)增加，上懸液的導電值降低；(b)隨著清洗次數(shù)的增加pH值趨于中性；(c)氧化石墨烯液晶趨于單層結構(Isotropic：無序相 Bi-pahse：中間項 Nematic：向列相)。Fig.6 Conductivity and pH of the collected supernatant water and the particle-size distributions for the dispersions. (a)Conductivity of supernatant liquid of GO solutions as a function of the number of centrifugal cleaning cycles; (b) pH values afunction of the number of clearing cycles; (c)With the increase of cleaning cycles, the particle-size exfoliated to single layer.

數(shù)的增加，上懸液的pH數(shù)值從1漸漸增大，這意味著里面的酸根離子正在慢慢排出，上層離心出的溶液趨于中性。當清洗超過10次后，離心出的上懸液pH數(shù)值穩(wěn)定在7附近。 清洗的同時溶液的導電系數(shù)也隨之減少，說明氧化石墨烯溶液內以鹽形式存在的雜質和酸根離子逐步被清洗干凈。此外，在清洗的過程中，去離子水也能促進層與層直接的剝離，加速氧化石墨烯向氧化石墨烯液晶的物理轉化(圖6(c))[10]。

經對比發(fā)現(xiàn)，在10次以上清洗后，氧化石墨烯液晶中的液晶顆粒是以雙電層(Electric Double Layer)形式懸浮于溶液中，其中氧化石墨烯液晶顆粒表面帶負電荷，經測量zeta電位是-40 mV。但酸根離子或雜質的存在會破壞表面電離層(EDL)，使得表面zeta電位趨于0 ，導致光電反應的遲緩。通過此次探究，理清了不純物殘留濃度與氧化石墨烯液晶的光電性能之間的關系，對未來氧化石墨烯液晶大規(guī)模的生產以及應用到顯示器領域提供了借鑒。

3.2 氧化石墨烯液晶在全彩被動發(fā)光反射型顯示器的應用

氧化石墨烯液晶是由包含了無數(shù)個1 nm厚氧化石墨烯所組成的溶液，通過改變濃度變化不但可以控制液晶相的變化，也可以控制氧化石墨烯層與層的間距。如圖7所示，氧化石墨烯液晶隨著濃度的增加，液晶自組裝成層狀光子晶體結構，當光波照射在液晶的表面時，會發(fā)生光波的布拉格反射。圖7(a)中氧化石墨烯液晶從左向右濃度遞減，左邊起液晶的質量分數(shù)在1.3%時，液體反射波長為440 nm 的藍色波長。當質量分數(shù)為0.65%時，反射曲線紅移至550 nm反射回綠色波長。濃度遞減到0.43% 反射回680 nm 紅光后，完成了第一序列的布拉格反射(1storder Bragg reflection)[11-15]。

圖7 可視光范圍內的氧化石墨液晶布拉格反射。(a)第一與第二序列布拉格反射展示；(b)放置一周后；(c)再次離心清洗后反射性能得到恢復。Fig.7 First-and second-order Bragg reflections in graphenea. (a)Graphene oxide dispersions exhibited first-and second-order structural colorations; (b)The colors aere partially faded after 7 days of storage; (c)Reflection performance recovered after cleaning again.

隨著液晶濃度進一步降低，因氧化石墨烯液晶還仍然保持著高度有序性的排序，液晶還會呈現(xiàn)出第二輪的藍-綠-紅可視波長的反射，我們把0.36%～0.11%濃度區(qū)間內的反射波長的變化稱為第二序列的布拉格反射(2storder Bragg reflection)。通過布拉格公式計算，第一序列的布拉格隨著清洗次數(shù)的增加，反射發(fā)生時，氧化石墨烯液晶顆粒間距的變化范圍是150～260 nm。隨著濃度的遞減，第二序列的布拉格反射間距的變化范圍是300～520 nm。本實驗反射波長測試采用美能達cm2500d分光測色計。

布拉格反射公式：

nλ=2dcosφ

.

(2)

氧化石墨烯液晶也存在著化學不穩(wěn)定的問題。隨著液晶內游離的酸根離子濃度增加，光子結構會遭到破壞。圖7(b)是靜置一周后的圖7(a)中的液晶，從圖中可以看出，在高濃度區(qū)間氧化石墨烯液晶的反射波強度發(fā)生遞減，在第二序列的布拉格反射區(qū)間內，與一周前相比，單波長反射消失。當對圖7(b)的液晶進行離心清洗一輪后，液晶中的從石墨烯邊緣掉落的酸根離子被離心去除，單色波長的布拉格反射重新恢復。圖7(c)展示了重新清洗后的第一與第二序列布拉格反射液晶比較[16-17]。

對快速凍干氧化石墨烯液晶進行掃描電鏡的觀察。圖8(b)和(c)比較了氧化石墨烯液晶在冷凍前與后的圖像；圖8(d)為干燥后的石墨烯液晶的表面圖像與側面低倍圖像；圖8(e)為放大后表面石墨烯液晶呈現(xiàn)多層堆疊結構，此結構符合能產生布拉格發(fā)射的光晶子結構；圖8(f)～(h)為高倍電子顯微鏡下的氧化石墨烯側面結構，從圖中可以看出液晶的上層呈現(xiàn)層狀結構，離表面10 μm 以下(圖中黃色虛線以下)氧化石墨烯液晶呈現(xiàn)無規(guī)則排序,與圖8(a)呈現(xiàn)鮮明的對比。通過對圖8組圖的分析得出，氧化石墨烯液晶的布拉格反射不是由先前論文報道的層狀相(Lamellar phase)，而是由于液晶自身的向列相(Nematic phase)引起的。圖9展示了氧化石墨烯液晶在可視光波長范圍內的反射性能。

圖8 石墨烯液晶冷凍干燥后的電子顯微鏡圖。(a)質量分數(shù)1%的氧化石墨烯液晶自然環(huán)境干燥后觀察到的褶皺；(b)，(c)氧化石墨烯液晶冷凍干燥前與干燥后；(d)～(h)干燥后的氧化石墨烯液晶結構體。Fig.8 Field emission scanning electron microscopic analyses of ambient dried and freeze-dried graphene oxide liquid crystal samples. (a)1% GO droplet is dried at ambient conditions, and the fractured, dried film is analyzed；(b),(c) 0.4% GO dispersions before and after freeze-drying, respectively； (d)～(h) Fractured, freeze-dried GO monoliths.

圖9 氧化石墨烯液晶顏色展示Fig.9 Various colored drawings using multiple graphene oxide liquid crystal

該研究在理論上闡述氧化石墨烯液晶產生三原色布拉格反射的新機制后，進一步深入理解二維材料液晶光晶子的發(fā)射機理，實現(xiàn)氧化石墨烯可控式變色也是重要的研究課題。首先分別設計了平電場與垂直電場兩種ITO測試器件(圖10)，測試的交流電場強度控制在10 V。經對比，水平電場無法對液晶進行有效驅動，如圖10(b)所示，當電壓為10 V時，液晶反射綠色光；隨著場強增加，反射率逐步降低，最終反射率變?yōu)?，所有的入射光都被吸收。

圖10 水平/豎直結構器件用于氧化石墨烯液晶用于反射型顯示測試。(a-i)垂直電場器件結構;(a-ii)～(a-iii)交流電場下顏色變化與垂直交叉偏光片顯微鏡下觀察結果;(b-i)垂直電場器件結構;(b-ii)～(b-iii)10 V交流電場下的顏色變化與電場關閉16 h后的顏色變化。Fig.10 Electro-optical response in the cell subject to horizontal /vertical electric fields. (a-i)Cell configurati on; (a-ii)Without and with an electric field; (a-iii)Transmission polarized microscopic (POM) observation without and with an electric field; (b-i)Cell configuration; (b-ii) Without and with an electric field; (b-iii) Reflective microscopic observation at 10 min and 16 h after removal of the electric field.

對電場結構進行分析可發(fā)現(xiàn)，石墨烯液晶在水平方向的電場下較垂直方向具有更好的電控效果。從應用角度來看，對石墨烯液晶光子結構的深入研究也符合黑白到全彩式反射型液晶顯示器的發(fā)展趨勢。氧化石墨烯液晶光子晶體結構與光電特性，可為低功耗光反射型光電顯示提供新的解決途徑[16-17]。

4 結 論

本文系統(tǒng)介紹了氧化石墨烯的合成方法，深入探討了氧化石墨烯液晶的光物理過程，完成了氧化石墨烯液晶相的劃分，詳細闡述了氧化石墨烯液晶在中間相時才能在極低的交流電場下被驅動，并達到最佳的電光控制效果的機理。在理論上結合Maxwell Wagner O’Konski model與Onsager Straley model兩個數(shù)學模型，計算出了氧化石墨烯液晶的科爾系數(shù)，并在液晶物理層面對氧化石墨烯液晶光晶子進行詳細分析。最后，從氧化石墨烯液晶應用在自主與被動發(fā)光兩個應用角度上對液晶材料進行優(yōu)化，使得氧化石墨烯液晶的光電響應時間降低到毫秒級別。此系列研究可為后續(xù)研究者在溶質型液晶領域的進一步研究提供參考。