MIL-101的制備及其VOCs吸附性能研究

朱文健,劉建峰,胡小才,楊 振,袁愛華,陳海豐,唐 盛

(1.江蘇科技大學 冶金與材料工程學院,張家港 215600) (2.上海外高橋造船有限公司, 上海 200120) (3.江蘇科技大學 環(huán)境與化學工程學院,鎮(zhèn)江 212003) (4.江蘇科技大學 海洋裝備研究院,鎮(zhèn)江 212003)

在工業(yè)生產(chǎn)中存在著嚴重的空氣污染問題,其中PM2.5和臭氧的前體物——揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)的排放不僅會造成環(huán)境污染,而且會對周邊人群和生物健康產(chǎn)生危害，因此已引起社會的高度重視．目前，工業(yè)VOCs的治理普遍采用活性炭吸附濃縮+催化燃燒工藝,但活性炭具有吸附容量小、吸附位點易失活等缺點.隨著最新環(huán)保法的實施,國家對VOCs的排放要求越來越嚴格,傳統(tǒng)的活性炭吸附材料已難以滿足企業(yè)VOCs治理并達標排放的標準,因此，尋找新型吸附劑并實現(xiàn)其商業(yè)化應用是當前研究熱點[1]．金屬有機框架(metal-organic frameworks,MOFs)因具有化學結(jié)構(gòu)可調(diào)、高孔體積和比表面積大等優(yōu)點,已成為當前最具應用前景的新型氣體吸附材料[2]．MOFs與VOCs之間的吸附機制主要依靠物理填孔作用,其吸附效果與吸附劑及吸附物質(zhì)的幾何形狀和外層電子性質(zhì)有關(guān)．制備經(jīng)濟性、高吸附性和潛在工業(yè)應用價值的MOFs材料是當前的研究熱點[3]．

MIL-101最早由法國Ferey課題組率先合成,它在氣體吸附和催化方面具有較好的應用前景．目前，有關(guān)MIL-101大多采用氫氟酸為添加劑制得,且很少能夠達到3 100 m2/g的BET比表面積，文獻報道的MIL-101比表面積大多在2 200 m2/g左右．研究表明，在合成過程中以氫氟酸為添加劑時，反應溫度會對MIL-101的結(jié)晶度和吸附性能有較大影響.文獻[4]發(fā)現(xiàn)，用氫氟酸為添加劑在170～200 ℃制備的MIL-101結(jié)晶度低于220 ℃[4]；文獻[5]在220 ℃制備的MIL-101對苯、甲苯的吸附性能達到1 000 mg/g左右；文獻[6]用210 ℃制備的MIL-101對苯的吸附性能僅有103.4 mg/g；文獻[7]在200 ℃制備的材料常溫下對甲苯和甲醇的吸附量僅有0.53和1.47 mmol/g．利用氫氟酸做添加劑，在制備后期需要經(jīng)過繁瑣的活化處理過程除去雜質(zhì)，這種制備方法不僅耗材、耗時、耗能，而且由于氫氟酸的特殊化學性，不利于工業(yè)應用推廣,因此找出能夠代替氫氟酸的添加劑,合成溫度低,同時具有較好VOCs吸附性能的材料對實際的工業(yè)應用推廣具有重要意義．用醋酸鈉代替氫氟酸作為添加劑能增強對苯二甲酸的溶解能力,在較低溫度下不經(jīng)過后續(xù)純化處理即可獲得孔道干凈的MIL-101．目前，僅考察了用醋酸鈉法制備的MIL-101 CO的有關(guān)性能,與用傳統(tǒng)方法制備的MIL-101在VOCs吸附性能的對比未見報道．

文中以醋酸鈉為添加劑,在180 ℃通過水熱法制備金屬有機框架MIL-101,利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、比表面測試儀等對合成的產(chǎn)物進行表征,通過靜態(tài)吸附法研究其VOCs吸附性能,與在220、210和200 ℃以氫氟酸為添加劑制備的MIL-101和商業(yè)用活性炭的吸附性能進行對比研究,并討論其他氣體對水的吸附選擇以及氣體吸附循環(huán)表現(xiàn)．

1 實驗

1.1 MIL-101的合成及純化處理

合成所用藥品和試劑均為購買的分析純,使用時未作進一步提純,所用水為去離子水．

稱取4.001 5 g Cr(NO3)3·9H2O和1.661 3 g H2BDC于100 mL燒杯中,取54 mL去離子水倒入燒杯,再加入0.461 4 g無水醋酸鈉,常溫攪拌1 h．將溶液倒入反應釜中,180 ℃下反應28 h,自然冷卻到室溫,過濾,水洗3遍，所得綠色粉末即為MIL-101,將產(chǎn)物放入烘箱，150 ℃烘干1 h．

對干燥后的產(chǎn)物進行純化處理來去除反應時的溶劑.將產(chǎn)物置于圓底燒瓶并浸泡在DMF中(每克粉末對應50 mL DMF)，在60 ℃下冷凝回流3 h,冷卻過濾,放入烘箱，100 ℃烘干1 h以上。接著，再用無水乙醇100 mL在60 ℃下冷凝回流10 h,過濾后將粉末放入真空干燥箱60 ℃過夜干燥,最后所得墨綠色粉末即為純化的MIL-101．

1.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的微觀形貌用Merlin Compact場發(fā)射掃描電鏡(德國蔡司)觀察．采用XRD-6000型粉末X射線衍射儀(日本島津)進行物相表征,電壓為40 kV,電流為35 mA,測試角度為5 °～20°,掃描速率為3°/min,連續(xù)掃描．紅外譜圖采用傅立葉變換紅外光譜儀(美國安捷倫公司)測試，用溴化鉀壓片法制備樣品,記錄波數(shù)400～4 000 cm-1．熱重分析用熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)在N2下從室溫升高至800 ℃進行測定．比表面積和孔徑分析采用BELsorp-MAX儀器(日本麥奇克拜爾有限公司)測試,測試前樣品在150 ℃真空活化12 h,測試范圍0～1 MPa,測試溫度為77 K,N2純度為99.99 %。根據(jù)得到的N2吸附曲線進行孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析:用相對壓力0.05～0.35處的吸附數(shù)據(jù)(BET方法)計算樣品的比表面積,用相對壓力0.99處的吸附數(shù)據(jù)計算樣品的孔體積．

1.3 VOCs靜態(tài)吸附測試和疏水性測試

VOCs的吸附等溫線由BELsorp-MAX型吸附儀測試,采用靜態(tài)吸附法進行測試．稱取30～50 mg樣品,裝入試管后在150 ℃進行12 h的真空脫氣活化處理,預處理完成后,稱取并記錄樣品管和樣品的質(zhì)量．通過前后兩次的質(zhì)量計算最后有效樣品的質(zhì)量．將預處理好的樣品移至蒸汽吸附端進行等溫測量．吸附環(huán)境溫度由自帶循環(huán)恒溫裝置的杜瓦瓶提供,吸附氣體源由苯、甲醇、甲苯、水的市售液體在50 ℃自然揮發(fā)．

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射及掃描電鏡分析

圖1為經(jīng)過DMF和乙醇純化后的MIL-101的XRD譜圖．從圖中可以看出,MIL-101在5.2°、8.5°、9.1°處出現(xiàn)明顯的特征峰,與MIL-101的XRD標準譜圖一致，且在17.5°處沒有明顯的對苯二甲酸峰,說明所得MIL-101純度較高，后期純化去除了未反應的對苯二甲酸[8]．圖2為MIL-101的SEM圖，從圖中可以看出，所得MIL-101為八面體形貌，粒徑約為500 nm．

圖1 MIL-101的粉末X射線衍射圖Fig.1 X ray diffraction patterns of MIL-101

圖2 MIL-101的SEM圖Fig.2 SEM image of MIL-101

2.2 紅外光譜分析

圖3是MIL-101的紅外光譜圖，在1 624和1 400 cm-1處的吸收峰可歸因于O-C-O骨架結(jié)構(gòu)的吸收振動，表明樣品中存在二羧酸有機骨架;1 017和750 cm-1處的吸收峰由苯環(huán)骨架振動引起;600 cm-1附近的吸收峰可能由COO-基團的面內(nèi)、面外彎曲引起[9]．

圖3 MIL-101的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared spectra of MIL-101

2.3 熱重分析

圖4是MIL-101的熱重分析曲線.在室溫～100 ℃內(nèi)，失重率達到6%,這是由于MIL-101中的結(jié)晶水及配位水從孔道中脫出所致；在250～500 ℃內(nèi),失重率達到50%,說明MIL-101骨架開始分解,結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌．

圖4 MIL-101的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of MIL-101

2.4 N2吸附等溫線

圖5為MIL-101在77 K時的氮氣吸附脫附等溫線，該曲線為Ⅰ型吸附等溫線．低壓區(qū)的N2吸附量迅速上升，說明結(jié)構(gòu)中存在大量的微孔,N2首先被吸附到MIL-101較小的孔道內(nèi).吸附曲線在p/p0=0.14～0.24內(nèi)出現(xiàn)第2個吸附臺階,說明MIL-101存在兩種類型的孔道．吸附曲線在p/p0≈1時急劇上升,說明N2在材料表面發(fā)生聚集．同時吸附和脫附曲線重合,沒有觀察到明顯的滯后環(huán),表明MIL-101結(jié)構(gòu)中幾乎不存在介孔．計算得到的BET比表面積為2 809.2 m2/g，與文獻[10]報道的MIL-101一致，孔體積為1.953 2 cm3/g．

圖5 MIL-101在77 K時的N2吸脫附等溫Fig.5 N2 adsorption desorltion isothermsof MIL-101 at 77 K

利用77 K時的N2吸附等溫線，采用HK方法得到其孔徑分布，如圖6．由圖可以看出，分別在0.5、1.51和2.16 nm處出現(xiàn)明顯的孔分布．在0.5～1.51之間的孔可能是MIL-101制備過程中的缺陷所致．

圖6 MIL-101的孔徑分布Fig.6 Geometric pore size distribution of MIL-101

2.4 苯、甲醇、甲苯和水的吸附性能

圖7為25 ℃時MIL-101對苯、甲醇、甲苯和水的吸附曲線.由圖可以看出，MIL-101對苯、甲醇、甲苯和水的吸附量分別為1 300、1 121.7、750和1 200 mg/g．苯和甲苯的吸附等溫線為Ⅰ型,當p/p0小于0.1時,吸附量迅速上升并接近飽和；當p/p0在0.1 ～ 0.9時,吸附量緩慢增加；當p/p0在0.9～1時,吸附量又有小幅度的增加．根據(jù)吸附劑的孔容限制效應,大尺寸的分子被吸附的量小,導致吸附容量相對較?。捎贛IL-101的孔容一定,甲苯的動力學直徑(0.67 nm)大于苯(0.58 nm)，因此甲苯被吸附的量小,甲苯的吸附量小于苯．甲醇和水的吸附等溫線與苯和甲苯不同,存在兩個明顯的吸附臺階．在低壓條件下,以MIL-101中的不飽和金屬位吸附為主．由于甲醇的動力學直徑(0.43 nm)大于水(0.27 nm)，因此甲醇分子會受到孔道周圍更強疊加力場的吸附，從而低壓條件下對甲醇的吸附量比水高，在高壓條件下，發(fā)生多層吸附或孔填充.相同孔容條件下,由于水的分子動力學直徑比甲苯小很多,因此吸附水的量明顯比甲醇多,導致吸附量大于甲醇[11-13]．

表1是文中制備的MIL-101的吸附性能與其他文獻方法對比結(jié)果.從表中可以發(fā)現(xiàn)，利用醋酸鈉制備的MIL-101對苯的吸附性能接近文獻報道的最高值，甲苯吸附性能略低于標準制備溫度(氫氟酸為添加劑)制備的MIL-101,優(yōu)于氫氟酸為添加劑較低溫度下制備的MIL-101對苯、甲苯和甲醇的吸附性能．以醋酸鈉為添加劑制備的MIL-101在VOCs吸附性能方面表現(xiàn)優(yōu)異,制備溫度比其他方法低,且不需經(jīng)過繁瑣純化處理即可獲得孔道干凈的MIL-101,有望推廣到工業(yè)應用．

圖7 25 ℃時苯、甲醇、甲苯、水MIL-101上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of benzene,methanol,toluene and water on MIL-101 at 25 ℃

表1 與其他文獻方法的吸附性能比較Table 1 Adsorption characteristics of adsorbentscompared with other articles

根據(jù)吸附等溫線的初始坡度[14-15]可以評估苯、甲苯和甲醇對水的吸附選擇性,斜率越大說明在水蒸汽的吸附競爭中優(yōu)勢越明顯．吸附等溫線的初始坡度斜率擬合結(jié)果如圖8．根據(jù)擬合結(jié)果計算苯、甲苯和甲醇在25 ℃時對水的選擇性分別為2.51、6.09和1.70．可以看出,MIL-101甲苯的吸附選擇性最好,苯次之,甲醇最差．

圖8 25 ℃時MIL-101的苯、甲醇、甲苯和水的初始斜率擬合結(jié)果Fig.8 Fitting initial slope for benzene,methanol,toluene and water for MIL-101 at 25 ℃

圖9為25 ℃時MIL-101對苯循環(huán)吸附性能,每次吸附飽和后均在真空150 ℃下脫氣2 h,以苯的第一次吸附容量(1 300 mg/g)為標準進行性能比較．從圖中可以看出, MIL-101對苯5次循環(huán)的吸附量都保持在80%以上,說明MIL-101對苯的吸附以物理吸附為主,具有較好的吸附循環(huán)穩(wěn)定性,易于再生和循環(huán)使用．

圖9 25 ℃時MIL-101對苯的循環(huán)吸附性能Fig.9 Cyclic adsorption of benzene on MIL-101 at 25 ℃

圖10是商業(yè)活性炭在25 ℃下對苯、甲醇、甲苯和水的吸附曲線．活性炭對苯、甲醇、甲苯和水的吸附量分別為275、380.25、310和375 mg/g，活性炭的吸附量明顯低于MIL-101,這歸因于MIL-101較高的比表面積和較大的孔容、孔徑．吸附曲線表明，活性炭對苯、甲醇、甲苯等VOCs分子和水分子的吸附以物理吸附為主，而且在低壓下對水的吸附量較?。C合來看,在25 ℃時,MIL-101對苯、甲醇和甲苯具有很好的吸附效果，有望成為替代活性炭的新型吸附劑．

圖10 25 ℃時苯、甲醇、甲苯和水在活性炭上的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of benzene methanoltoluene and water on AC at 25 ℃

3 結(jié)論

采用醋酸鈉為添加劑,通過水熱法成功制備了MIL-101，其比表面積高達2 809.2 m2/g,孔容為1.953 2 cm3/g．MIL-101形貌規(guī)整,顆粒分散性好,對苯、甲醇和甲苯具有優(yōu)異的吸附性能,分別達到1 300、1 121.7和750 mg/g,其吸附性能與氫氟酸法制備的MIL-101相當,優(yōu)于在210和200 ℃制備的材料,且吸附性能明顯高于商業(yè)活性炭.在與水的選擇吸附中,甲苯的吸附選擇性最好,苯次之,甲醇最差．結(jié)果表明，制備的MIL-101可作為高效吸附劑使用,在去除VOCs方面具有廣泛的應用前景．