磷酸鈣添加量對陶瓷顯微組織結(jié)構(gòu)的影響

張晨陽，余亞玲，林少敏，楊 環(huán)，張博棟，劉桂文

（韓山師范學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 潮州 521041）

中國是陶瓷生產(chǎn)的古國，曾以生產(chǎn)實用日用瓷和精美藝術(shù)瓷聞名于世.近年來，中國傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)不斷吸收來自國外的先進(jìn)技術(shù)設(shè)備，生產(chǎn)規(guī)模居于世界前列，但是我國的陶瓷行業(yè)目前仍存在檔次整體偏低、缺乏原始創(chuàng)新、能耗高污染重等問題［1-3］.隨著國內(nèi)供給側(cè)改革深入，國外經(jīng)濟(jì)形勢復(fù)雜多變、復(fù)蘇乏力，陶瓷行業(yè)亟需降低生產(chǎn)成本、改善陶瓷性能，以提高產(chǎn)品的市場競爭力.

一般陶瓷以長石-石英-粘土三組分為主要坯料，經(jīng)1 300 ℃以上高溫?zé)桑滹@微結(jié)構(gòu)組織主要為氣孔、玻璃相、石英相（SiO2）和莫來石相（Al6Si2O13），陶瓷工藝改進(jìn)的主要目標(biāo)便是調(diào)控不同顯微組織的形貌和比例，從而改善產(chǎn)品性能［4-5］.一方面，可以通過配方調(diào)整和工藝改進(jìn)，優(yōu)化瓷坯中玻璃相、莫來石和石英之間比例，提高陶瓷性能［6-7］；另一方面，還可向坯料中引入添加劑，形成多種復(fù)合晶相，增強(qiáng)瓷坯性能［8］.傳統(tǒng)改善陶瓷性能方法是增加高嶺石含量，從而提高配方中Al2O3比例，促進(jìn)瓷坯中莫來石的形成.然而，隨著中國工業(yè)化水平的提高，高嶺石應(yīng)用范圍不斷被拓寬，優(yōu)質(zhì)高嶺石坯料越來越少，部分已被國家作為戰(zhàn)略儲備資源［9］.因此，向陶瓷中引入新的晶相，是一種常用的解決方法.

本文通過向陶瓷坯料中引入磷酸鈣（Ca3（PO4）2），并運用接近生產(chǎn)實際注漿成型工藝，以期原位生成同玻璃相（5.3～5.8×10-6/℃）和莫來石相（5.7×10-6/℃）的膨脹系數(shù)接近的鈣長石相（4.82×10-6/℃），調(diào)控瓷體的顯微組織結(jié)構(gòu)，改善陶瓷性能，同時降低燒成溫度.

1 實驗

1.1 實驗原料

采用廣東昌隆股份有限公司提供的陶瓷坯料，其XRD 圖譜見圖1，從圖1 可知陶瓷坯料主要由石英、鈉長石、高嶺石和白云母等礦物組成.外摻入不同含量磷酸三鈣（Ca3（PO4）2，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）陶瓷坯料配方的化學(xué)組成見表1.陶瓷原坯料的最佳燒成溫度為1 310 ℃.

1.2 樣品的制備

按表1 的配方，用電子天平（Mettler Toledo ME204E） 精確稱取陶瓷坯料和磷酸鈣，并加入適量的蒸餾水、陶瓷電解質(zhì)（俗稱“美國仙水”）和水玻璃混合均勻，制備出粘度適宜的漿料后，進(jìn)行注漿成型.將成型好的試條放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9203A）中干燥24 h，用箱式電阻爐（SMW-8-17）按圖2 燒成曲線進(jìn)行煅燒.最后，將煅燒的試條取出備用.

圖1 坯料的XRD圖譜

表1 陶瓷坯料配方的化學(xué)組成（wt %）

圖2 樣品的燒成溫度曲線（t1，1220℃；t2，1310℃）

1.3 測試方法

采用日本理學(xué)X射線衍射儀（MiniFlex 600，Rigaku）對樣品的物相進(jìn)行分析.測試條件為Cu 靶/石墨單色器，測試步長為0.02°（2θ），測試速度為10°（2θ）/min，掃描范圍5～85°.工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA.

利用日立SU5000場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的顯微組織進(jìn)行觀察.陶瓷樣品中大部分晶相包裹在玻璃相，為更精確觀察晶體形貌，部分樣品需用5 wt%的HF水溶液浸泡10 min，后用5 wt%HCl水溶液進(jìn)行浸泡洗滌，最后用蒸餾水沖洗干凈.陶瓷樣品為電介質(zhì)材料，因此電鏡測試前在樣品表面鍍一層黃金薄膜.

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3299-2011 測定樣品吸水率，根據(jù)國家輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1642-2012 測定樣品體積密度，采用三點抗彎法（萬能試驗機(jī)，TFW-100B）測量陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 性能分析

表2 為摻入不同含量磷酸鈣試樣在1 220 ℃下煅燒后的吸水率、體積密度、線收縮率和抗彎強(qiáng)度，同時對原坯料在1 220 ℃和1 310 ℃下煅燒后的性能也進(jìn)行了測試.由表2可知，在1 220 ℃溫度下，摻入磷酸鈣樣品的吸水率、體積密度、線收縮率和抗彎強(qiáng)度均優(yōu)于原坯料.隨著磷酸鈣含量的增加，樣品吸水率不斷減少，摻入量為4 wt%時，吸水率為0.33%，已滿足陶瓷吸水率低于0.50%的要求，表明樣品成瓷；樣品的體積密度和線收縮率隨著磷酸鈣的加入而不斷增加，表明磷酸鈣含量的增加有利于瓷坯致密度的增加；樣品的抗彎強(qiáng)度隨著磷酸鈣含量增加，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在6 wt%時到達(dá)最大值89.7 MPa，高于原坯料在最佳燒成溫度1 310 ℃下抗彎強(qiáng)度的10.5%.以上性能分析顯示，向原坯料中加入磷酸鈣，能夠?qū)⑻沾蔁蓽囟扔? 310 ℃降低至1 220 ℃，同時吸水率有所降低，體積密度增加，抗彎強(qiáng)度也有較大提高.

表2 原坯料以及添加不同含量磷酸鈣的樣品煅燒后的性能

2.2 物相分析

圖3 為原坯料樣品在最佳燒成溫度1 310℃下的XRD 圖譜，從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，樣品的主晶相為石英（SiO2，PDF#46-1045）和莫來石（Al6Si2O13，PDF#15-0776）.圖4為不同含量磷酸鈣試樣在1 220 ℃下的XRD 圖譜，從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，原坯料樣品的主晶相只有石英和莫來石；添加磷酸鈣后，樣品中出現(xiàn)了新的晶相鈣長 石 （CaAl2Si2O8， PDF#15-0776），隨著磷酸鈣含量增加，鈣長石相衍射峰強(qiáng)不斷增加，而石英和莫來石相的衍射峰強(qiáng)不斷降低.

圖3 1 310 ℃煅燒溫度下原樣的XRD圖譜

圖4 1 220 ℃煅燒溫度下不同磷酸鈣含量樣品的XRD圖譜

為確定磷酸鈣含量同樣品中物相的關(guān)系，利用PDXL 2.0軟件，采用外標(biāo)法對XRD衍射數(shù)據(jù)精修擬合后計算出各個物相的相對含量［10-11］，結(jié)果見表3.從表3中可以發(fā)現(xiàn)，在1 220 ℃下，隨著磷酸鈣含量的增加，鈣長石相和玻璃相的相對含量均不斷增加，石英的含量均不斷減少.這是因為，一方面，磷酸鈣中Ca作為助熔元素，有利于瓷坯中高溫液相的生成［12-13］；另一方面，熔融于玻璃相的P會進(jìn)一步促進(jìn)石英的熔解［14-16］.適量的玻璃相，有利于瓷坯的致密化，從而使其體積密度增加.

表3 不同樣品煅燒后各物相的相對含量（wt%）

隨著鈣長石的含量增加，莫來石的含量不斷較少，這是因為在1 220 ℃下，形成鈣長石所需的活化能比莫來石少，更易形成；同時鈣長石的形成消耗了高溫液相中的Si和Al，因此莫來石相含量有所減少.從表3還可發(fā)現(xiàn)，隨著磷酸鈣加入，莫來石和鈣長石晶相總量在6 wt%時達(dá)到最大值19.1%，比原坯料在最佳燒成溫度1 310 ℃下高11.7%.因為瓷坯中莫來石和鈣長石的膨脹系數(shù)相近，這有利于減少瓷胎冷卻過程的微裂紋，從而提高其力學(xué)性能.

當(dāng)磷酸鈣添加量為8 wt%時，鈣長石的增加量有所減少，同時莫來石和鈣長石晶相總量也減少，過量的磷酸鈣會形成過量的玻璃相，可能將形成的主晶相熔解.

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同樣品煅燒后的顯微形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)，原坯料在1 220 ℃，有較多無規(guī)則且較深的氣孔通道，玻璃相無規(guī)則，顆粒之間的連接較為松散，致密化程度低（圖4a）；添加2 wt%磷酸鈣后，出現(xiàn)了大面積且較為連續(xù)的玻璃相（圖4b）.繼續(xù)添加磷酸鈣，玻璃相更為連續(xù)，無松散的區(qū)域（圖4c、圖4d和圖4e），其顯微形貌同原坯料在1 310 ℃下無差別（圖4f）.這表明，適量磷酸鈣的添加，增加瓷坯中的玻璃相，減少氣孔率，有利于瓷坯在較低的溫度下獲得較高的致密度.

觀察HF腐蝕后的斷面，添加6 wt%磷酸鈣后，樣品中出現(xiàn)了針狀交聯(lián)晶體（圖4D）；當(dāng)磷酸鈣添量增加至8 wt%時，晶體的直徑增加，長徑比有所減少（圖4E）；而原坯料在1 310 ℃下晶體長徑比更小，大部分呈短棒狀（圖4F）.結(jié)合性能測試結(jié)果以及物相分析，添加磷酸鈣（6 wt%）燒結(jié)的瓷坯中，針狀交聯(lián)的晶體為莫來石和鈣長石混合相，該結(jié)構(gòu)能夠阻止瓷坯中微裂紋的擴(kuò)展，從而使得瓷坯力學(xué)性能優(yōu)于含有單一短棒狀莫來石晶體的樣品［17］.據(jù)此，可知當(dāng)磷酸鈣添加量為6 wt%，瓷坯獲得最佳的物相組成以及顯微組織，從而使得樣品在1 220 ℃下仍然能夠獲得較好的性能.

3 結(jié)論

本研究采用更接近生產(chǎn)實際的注漿成型法，利用XRD和SEM等設(shè)備對瓷坯進(jìn)行了檢測，同時結(jié)合瓷坯的性能，研究了不同比例磷酸鈣對陶瓷顯微組織、晶型組成以及瓷坯性能的影響，主要結(jié)論如下：

圖4 不同樣品煅燒后的SEM圖片

（1）在1 220℃溫度下，向陶瓷原坯料中摻入4 wt%磷酸鈣，樣品的吸水率已符合陶瓷吸水率要求，吸水率為0.33%；樣品抗彎強(qiáng)度隨著磷酸鈣含量增加，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在6 wt%時到達(dá)最大值89.7 MPa，已高于原坯料在最佳燒成溫度1 310 ℃下的抗彎強(qiáng)度.

（2）在1 220℃溫度下，磷酸鈣含量2 wt%～8 wt%時，瓷坯中有鈣長石生成，隨著磷酸鈣含量增加，石英相含量減少，鈣長石相和玻璃相含量增加，鈣長石相和莫來石相含量之和也不斷增加，瓷坯的晶相組成隨著磷酸鈣引入而得到優(yōu)化.

（3）適量磷酸鈣（6 wt%～8 wt%）的添加，在1 220 ℃溫度下可增加瓷坯中的玻璃相，使瓷坯中生成針狀交聯(lián)的為莫來石和鈣長石混合相，優(yōu)化顯微組織結(jié)構(gòu)可一定程度增加瓷坯的抗彎強(qiáng)度.

（4）向傳統(tǒng)陶瓷坯料中引入磷酸鈣，采用注漿成型工藝，降低了樣品的燒成溫度，同時保持樣品性能不降低，節(jié)約能源的同時，也為含磷鈣廢料的綜合利用提供一定的理論基礎(chǔ).