香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水樹(shù)脂的制備工藝優(yōu)化

蘇火煌

漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院，福建漳州,363000

高吸水樹(shù)脂是一種具有羥基、羧基、磺酸基和酰胺基等一種或幾種親水性基團(tuán)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物[1-2]，它能通過(guò)物理或化學(xué)吸附等吸收自身重量上百倍乃至上千倍水，且即使在高溫、高壓或擠壓下，也不易失水，同時(shí)還具有吸濕、吸附和緩釋等功能，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、環(huán)保、建筑、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3]。近年來(lái)，纖維素基高吸水樹(shù)脂由于其具有環(huán)境協(xié)調(diào)性、生物可降解性、原料廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-5]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，香蕉的需求與香蕉的種植面積都逐年增加，每年都有大量的香蕉莖桿等廢棄物丟棄在田間地頭任其腐爛，造成了環(huán)境的壓力和資源的浪費(fèi)，香蕉莖桿中含有大量的纖維素，然而目前這些纖維素還沒(méi)有得到應(yīng)有的開(kāi)發(fā)與利用[6]。本文以香蕉莖纖維為原料，通過(guò)水溶液聚合法，將香蕉莖纖維與丙烯酸接枝共聚制備了高吸水樹(shù)脂，考察了酸纖比、中和度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響，并通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)影響樹(shù)脂吸水率的因素進(jìn)行優(yōu)化，得到了最佳的制備工藝，拓寬了香蕉莖桿資源的開(kāi)發(fā)與利用。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

香蕉莖纖維，自制；過(guò)硫酸鉀，分析純(天津福晨化學(xué)試劑廠)；丙烯酸，分析純(汕頭西隴化工股份有限公司)；無(wú)水乙醇，分析純(汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司)，其他試劑為市售分析純。

KQ-100TDE高頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HH-2型恒溫水浴鍋(金壇市新航儀器廠)；GZX-9070MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸水性能的測(cè)定

在1 000 mL的燒杯中加入m1(g)的絕干樹(shù)脂，加入蒸餾水，待樹(shù)脂溶脹飽和后取出，用尼龍網(wǎng)濾水，后取下稱得重量為m2(g)，并通過(guò)下式計(jì)算得樹(shù)脂的吸水率。

吸吸水率Q=(m2-m1)/m1

1.2.2 香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水樹(shù)脂的制備

1.2.2.1 香蕉莖纖維的制備

用自來(lái)水將香蕉莖進(jìn)行清洗，烘干，后用萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)80目篩，備用。在250 mL裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中加入150 mL 1 mol/L的NaOH和一定量備用的香蕉莖纖維粉末，并置于80 ℃的超聲波清洗器中超聲2 h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，即得香蕉莖纖維。

1.2.2.2 高吸水樹(shù)脂的制備

將一定量的用NaOH中和過(guò)的丙烯酸和香蕉莖纖維加入裝有攪拌器、冷凝管、導(dǎo)氣管的三口燒瓶中，通氮排除空氣，加熱到一定溫度，加入計(jì)量好的交聯(lián)劑、引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇破乳，得沉淀產(chǎn)物，并用丙酮洗滌多次，后于50 ℃真空干燥至恒重。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.3.1 酸/纖比對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

固定中和度90%，引發(fā)劑用量比0.6%(以丙烯酸單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同)，交聯(lián)劑用量比0.1%，考察丙烯酸/香蕉莖纖維比(丙烯酸體積與香蕉莖纖維質(zhì)量之比，簡(jiǎn)稱酸纖比)對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響。

1.2.3.2 中和度對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

固定酸/纖比為18 mL/g，引發(fā)劑用量比0.6%，交聯(lián)劑用量比0.1%，考察中和度對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響。

1.2.3.3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

固定酸/纖比為18 mL/g，中和度為90%，交聯(lián)劑用量比0.1%，考察引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響。

1.2.3.4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

固定酸/纖比為18 mL/g，中和度為90%，引發(fā)劑用量比0.6%，考察交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響。

1.2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Design-Expert 8.05 b軟件對(duì)影響樹(shù)脂吸水率的酸纖比、中和度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量等因素設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 酸纖比對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

從圖1中可知，樹(shù)脂的吸水率隨著酸纖比的增加而增大，當(dāng)酸纖比為18 mL/g時(shí)，樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大。這是因?yàn)椋S著酸纖比的增大，香蕉莖纖維周邊丙烯酸單體量增大，促進(jìn)了香蕉莖纖維與丙烯酸的接枝反應(yīng)，使得樹(shù)脂的吸水率增大；但當(dāng)酸纖比過(guò)大時(shí)，丙烯酸均聚量增大，導(dǎo)致了樹(shù)脂吸水率的下降[7]。因此最佳的酸纖比選擇18 mL/g。

圖1 酸纖比對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

2.1.2 中和度對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

從圖2中可知，樹(shù)脂的吸水率隨著中和度的增加而增大，當(dāng)中和度為90%時(shí)，樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大。這是因?yàn)?，隨著中和度的增加，聚合物中的羧酸根離子濃度增大，使得羧酸根離子間的排斥增加，促進(jìn)了聚合物網(wǎng)絡(luò)間的擴(kuò)張，使得吸水率增大；但當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，聚合物分子鏈上的羧酸根離子濃度過(guò)大，聚合物間的排斥力過(guò)大，影響了樹(shù)脂分子間的交聯(lián)，使得樹(shù)脂的吸水率下降[8]，因此最佳的中和度選擇為90%。

圖2 中和度對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

從圖3可知，樹(shù)脂的吸水率隨著引發(fā)劑用量的增加而增大，當(dāng)引發(fā)劑用量比為0.60%時(shí)，樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大。這是因?yàn)?，隨著引發(fā)劑用量的增大，促進(jìn)了香蕉莖纖維與丙烯酸的接枝速率與效率，增加了聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，使得吸水率提高[9]；但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，接枝反應(yīng)過(guò)快，聚合過(guò)程的熱量無(wú)法及時(shí)散失，造成了局部過(guò)熱而影響了樹(shù)脂的吸水率，因此引發(fā)劑用量比的最佳選擇為0.6%。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

2.1.4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

從圖4中可知，樹(shù)脂的吸水率隨著酸纖比的增加而增大，當(dāng)交聯(lián)劑用量比0.10%時(shí)，樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大。這是因?yàn)椋S著交聯(lián)劑用量的增大，樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，吸水率增大；但當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)，樹(shù)脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)距離變短，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張強(qiáng)度變小[10]，限制了樹(shù)脂的吸水，因此交聯(lián)劑用量比的最佳選擇為0.1%。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化吸水樹(shù)脂的制備工藝

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果分析

以單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，以樹(shù)脂吸水率為響應(yīng)值，采用Box-Behnken方法對(duì)影響樹(shù)脂吸水率的酸纖比(A)、中和度(B)、引發(fā)劑用量(C)和交聯(lián)劑用量(D)進(jìn)行四因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2，方差分析如表3。

根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Design-Expert 8.05b軟件進(jìn)行分析，得到樹(shù)脂吸水率與酸纖比(A)、中和度(B)、引發(fā)劑用量(C)和交聯(lián)劑用量(D)的二次多項(xiàng)式回歸模型為：

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 方差分析表

Y=671.83+8.43A+13.44B+17.06C+9.34D+6.78AB-1.38AC-4.43AD+0.75BC+10.72BD+3.15CD-28.28A2-33.61B2-27.03C2-32.41D2。

由表3可知，F(xiàn)=19.46，P<0.000 1，極顯著，失擬項(xiàng)P=0.083 9>0.05，不顯著，說(shuō)明該回歸方程模型具有較高的擬合度，可以用來(lái)分析與預(yù)測(cè)香蕉莖纖維-丙烯酸吸水樹(shù)脂的制備工藝。相關(guān)系數(shù)R2=0.9511，表明有95.11%以上的實(shí)驗(yàn)值，可以應(yīng)用該回歸方程來(lái)描述，回歸方程的擬合度較高。根據(jù)F及P值可知，香蕉莖纖維-丙烯酸吸水樹(shù)脂的制備工藝的主次效應(yīng)順序?yàn)椋阂l(fā)劑用量>中和度>交聯(lián)劑用量>酸纖比，其中樹(shù)脂制備工藝中所考察的四個(gè)因素的一次項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)樹(shù)脂吸水率影響均達(dá)到極顯著水平，中和度和交聯(lián)劑用量的交互項(xiàng)對(duì)樹(shù)脂吸水率影響達(dá)到顯著，說(shuō)明所考察的各工藝條件對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

2.2.2 響應(yīng)面圖分析

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面分析，得到所考察工藝條件間交互作用對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響的響應(yīng)面和等高線圖，如圖5所示，其中影響較不顯著的圖略。從圖中可以直觀看出，中和度和交聯(lián)劑用量的交互作用對(duì)樹(shù)脂的吸水率的影響的響應(yīng)面圖陡峭程度最大，等高線最密集，說(shuō)明該吸水樹(shù)脂制備工藝條件中的中和度和交聯(lián)劑用量的交互作用對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響最為顯著；而酸纖比和中和度的交互作用對(duì)樹(shù)脂吸水率影響的響應(yīng)面圖陡峭程度次之，等高線的疏松程度也次之，說(shuō)明酸纖比和中和度的交互作用對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響程度次之，同理可得影響樹(shù)脂吸水率的交互作用影響順序?yàn)椋築D>AB>AD>CD>AC>BC。

圖5 中和度和交聯(lián)劑用量交互作用對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

2.3 工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用Design- Expert 8.05b軟件對(duì)影響香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水樹(shù)脂吸水率的工藝因素進(jìn)行分析，得到了樹(shù)脂的最佳制備條件為：酸纖比為18.16 mL/g、中和度為91.25%、引發(fā)劑用量比為0.62%和交聯(lián)劑用量比為0.10%，在此條件下，樹(shù)脂吸水率的預(yù)測(cè)值為677.83 g/g。為了工藝操作的便利性，將各工藝條件修正為：酸纖比為18.2 mL/g、中和度為92%、引發(fā)劑用量比為0.62%和交聯(lián)劑用量比為0.10%。按修正后的工藝條件進(jìn)行樹(shù)脂的制備，測(cè)得樹(shù)脂的平均吸水率為672.35 g/g，與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差為0.81%，驗(yàn)證了該回歸方程的準(zhǔn)確性與可靠性，可用于香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水樹(shù)脂制備工藝的優(yōu)化。

3 結(jié) 論

以香蕉莖纖維為原料，制備了香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水性樹(shù)脂，在單因素的基礎(chǔ)上，對(duì)影響樹(shù)脂吸水率的酸纖比、中和度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，得到了最佳的樹(shù)脂制備工藝：酸纖比為18.2 mL/g、中和度為92%、引發(fā)劑用量比為0.62%和交聯(lián)劑用量比為0.10%。在此條件下，制備的樹(shù)脂吸水率為672.35 g/g，與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差為0.81%，驗(yàn)證了該回歸方程的準(zhǔn)確性與可靠性，說(shuō)明可以利用響應(yīng)面對(duì)香蕉莖纖維-丙烯酸高吸水樹(shù)脂制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，該研究為香蕉莖纖維的開(kāi)發(fā)與利用提供參考。