化學(xué)需氧量測(cè)定方法對(duì)比分析

摘要：通過《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）、《化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 377-2019）四種方法對(duì)高濃度和低濃度水樣進(jìn)行測(cè)定對(duì)比，并在氯離子濃度不同的情況下，對(duì)比四種方法抗氯離子干擾的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①四種分析方法測(cè)定結(jié)果基本一致，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率均符合質(zhì)量控制要求。②測(cè)定高濃度樣品時(shí)，四種方法都比較穩(wěn)定準(zhǔn)確，測(cè)定低濃度樣品時(shí)，重鉻酸鹽手工法偏差較小。③重鉻酸鹽手工法和重鉻酸鹽儀器法可測(cè)定氯離子含量小于1000 mg/L的水樣，分光光度法和在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法可測(cè)定氯離子含量小于2 000 mg/L的水樣。

關(guān)鍵詞：CODCr;重鉻酸鹽手工法;重鉻酸鹽儀器法;分光光度法;在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法;氯離子

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.071

Comparative analysis of chemical oxygen demand determination methods

Bai Weixin

（Environmental Monitoring Station of Chongming County，Shanghai 202150，China）

Abstract：The high concentration and low concentration water samples were determined and compared by four methods： water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017） manual method， water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017） ?instrumental method， water quality-determination of chemical oxygen demand-Spectrophotometer （DB31/199-2018 appendix B）， technical specifications and test procedures for water quality on-line automatic monitoring equipment of chemical oxygen demand （CODCr） （HJ 377-2019）. And the results of four methods were compared under different chloride ion concentrations. The results show that： ①The results of the four analytical methods were basically the same and the detection limit， precision， accuracy and recovery rate met the requirements of quality control. ②In the determination of high concentration samples， the four methods are stable and accurate. In the determination of low concentration samples， the deviation of dichromate manual method is small.③Dichromate manual method and dichromate instrumental method can be used to determine water samples with chloride ion content less than 1000 mg /L. Spectrophotometer and on-line automatic monitoring method can be determined for water samples with chloride ion content less than 2 000 mg/L.

Key words：CODCr;Dichromate manual method;Dichromate instrumental method;Spectrophotometer method;On-line automatic monitoring method;Chloride ion

化學(xué)需氧量（CODCr）是反應(yīng)水體受有機(jī)物等還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)之一，目前測(cè)定化學(xué)需氧量（CODCr）的方法有多種，通過《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）、《化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 377-2019）的測(cè)定，對(duì)它們的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率進(jìn)行比較[1]。并采用四種方法對(duì)低濃度地表水、高低濃度廢水樣品測(cè)定。

氯離子是化學(xué)需氧量（CODCr）測(cè)定的主要干擾因素，對(duì)于氯離子濃度較高的水樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

本文將分別在高濃度和低濃度樣品中加入不同濃度氯離子后測(cè)定各方法抗氯離子結(jié)果。

1 儀器和試劑

1.1 儀器

加熱裝置：回流裝置;50 mL酸式滴定管;

儀樂智能生產(chǎn)的化學(xué)需氧量（CODCr）檢測(cè)儀器（重鉻酸鹽法）;

紫外-可見分光光度計(jì)DR 5000、加熱消解器;

HACH品牌的CODmax Ⅱ在線監(jiān)測(cè)儀器。

1.2 試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.250 mol/L、c=0.0250 mol/L）;硫酸銀-硫酸溶液;硫酸汞溶液ρ=100 g/L;硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（c≈0.05 mol/L、c≈0.005 mol/L）;鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;試亞鐵靈指示劑溶液;HACH高濃度試劑管（量程范圍20～1500 mg/L）;HACH低濃度試劑管（量程范圍0.7～40 mg/L）。

2 分析步驟

2.1 樣品來源

崇明區(qū)某河道地表水;某污水處理廠進(jìn)水口、出水口樣品。

2.2 測(cè)定方法

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法簡(jiǎn)稱為重鉻酸鹽手工法。

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法簡(jiǎn)稱為重鉻酸鹽儀器法，用儀器代替手工操作，步驟同重鉻酸鹽手工法一致。

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）簡(jiǎn)稱為分光光度法。

《化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 377-2019）簡(jiǎn)稱為在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法。

2.3 測(cè)定

采用上述四種方法測(cè)定比較檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率，對(duì)高、低濃度樣品測(cè)定。由于高濃度氯離子會(huì)對(duì)化學(xué)需氧量（CODCr）的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾，故在高、低濃度樣品中加入適量的氯化鈉（NaCl）后，使水樣中氯離子濃度分別達(dá)到約500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后進(jìn)行測(cè)定，以對(duì)比各方法的抗氯離子干擾程度[2]。

3 結(jié)果與討論

3.1 四種方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率的比較

3.1.1 檢出限

根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ 168-2010）附錄A中所規(guī)定的檢出限計(jì)算方法，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算方法檢出限，檢出限測(cè)定結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重鉻酸鹽手工法和分光光度法這兩種方法優(yōu)于重鉻酸鹽儀器法和在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法。

3.1.2 精密度

取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液分別用四種方法連續(xù)監(jiān)測(cè)12次，測(cè)定其濃度，結(jié)果見表2。

由表2可知，四種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%，均在允許誤差范圍內(nèi)，精密度較好。其中，重鉻酸鹽手工法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明該方法重現(xiàn)性最好。

3.1.3 準(zhǔn)確度

取低濃度質(zhì)控樣（批號(hào)2001102）、高濃度質(zhì)控樣（批號(hào)2001116）用四種方法進(jìn)行8次測(cè)定，取平均值，結(jié)果見表3。

由測(cè)定結(jié)果可知，四種方法測(cè)定質(zhì)控樣的濃度值均在給定范圍內(nèi)，都有較好的準(zhǔn)確性。

3.1.4 加標(biāo)回收率

在水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用四種方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每種方法測(cè)定6次后取平均值，結(jié)果見表4。

用實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明各項(xiàng)目加標(biāo)回收率均為96.2%～100.4%內(nèi)。由表4可知，四種方法的加標(biāo)回收率都符合加標(biāo)回收率控制要求，均可得到較滿意的結(jié)果。

3.2 四種方法對(duì)實(shí)際樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

采集低濃度地表水、低濃度廢水樣品和高濃度廢水樣品用四種方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定6次取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，用四種方法對(duì)地表水和高、底濃度廢水測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果基本一致。四種方法測(cè)定高濃度樣品時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于低濃度樣品，說明高濃度時(shí)測(cè)定方法更加穩(wěn)定。

3.3 四種方法抗氯離子干擾實(shí)驗(yàn)

在高、底濃度廢水中加入適量的氯化鈉（NaCl）后，使水樣中氯離子濃度分別達(dá)到約500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、 2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

從結(jié)果中看出，無論是低濃度樣品還是高濃度廢水，隨著氯離子濃度的增加，化學(xué)需氧量（CODCr）測(cè)定結(jié)果的干擾效果明顯偏高。重鉻酸鹽手工法和重鉻酸鹽儀器法在氯離子濃度大于1 000 mg/L時(shí)，誤差會(huì)明顯的增大。分光光度法和在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法在氯離子濃度大于2 000 mg/L時(shí)，誤差明顯增大。氯離子對(duì)低濃度廢水的影響比高濃度廢水更大[3]。

4 結(jié)語

4.1 四種方法的測(cè)定情況比較

在測(cè)定低濃度樣品時(shí)，重鉻酸鹽手工法較為穩(wěn)定，偏差較低;重鉻酸鹽儀器法穩(wěn)定性不如重鉻酸鹽手工法;分光光度法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差基本小于10%，符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，但誤差比重鉻酸鹽手工法大;在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法與重鉻酸鹽儀器法穩(wěn)定性接近。

在測(cè)定高濃度樣品時(shí)，除重鉻酸鹽手工法，其他三種方法比測(cè)定低濃度樣品時(shí)更穩(wěn)定[4]。

4.2 抗氯離子干擾情況

氯離子濃度增加四種方法的結(jié)果都會(huì)偏高，并且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。重鉻酸鹽手工法、重鉻酸鹽儀器法適合氯離子小于 1 000 mg/L的水樣，分光光度法和在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法適合氯離子小于2 000 mg/L的水樣。分光光度法相對(duì)其他三種方法，更適合高氯廢水的測(cè)定，遇到氯離子濃度大于2 000 mg/L樣品時(shí)，應(yīng)進(jìn)行稀釋或采用氯氣校正法等進(jìn)行測(cè)定。

4.3 總體情況

重鉻酸鹽手工法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，但是實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)長(zhǎng)，試劑用量大，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

與重鉻酸鹽手工法相比，重鉻酸鹽儀器法解放了實(shí)驗(yàn)人員的雙手，但是精密度和準(zhǔn)確度不如重鉻酸鹽手工法;分光光度法用時(shí)短、試劑用量小，可測(cè)定大批量樣品;在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法操作方便簡(jiǎn)單，一天內(nèi)可多次測(cè)定取平均值，相信在不久的將來，隨著市場(chǎng)的需求，化學(xué)需氧量（CODCr）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)法可廣泛應(yīng)用于日常監(jiān)測(cè)。未來化學(xué)需氧量（CODCr）的測(cè)定將傾向于消解時(shí)間短、效率高的測(cè)定方法[5]。隨著科技的進(jìn)步，更多的儀器應(yīng)用到監(jiān)測(cè)中，因此現(xiàn)代化的進(jìn)步將可以讓我們選擇更優(yōu)的監(jiān)測(cè)方法。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2020-05-02

作者簡(jiǎn)介：柏衛(wèi)欣（1989-），女，本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。