張守漢,鄭彩琴,馬莉莉,崔國(guó)鋒,高志興,肖 曄,李 威,邵 婧
(中國(guó)石油蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060)
丁腈橡膠(NBR)是丁二烯-丙烯腈共聚合而成的特種合成橡膠,因其含有腈基(—CN)而具有較強(qiáng)的極性,廣泛用于耐油耐化學(xué)制品領(lǐng)域[1]。丙烯腈含量(BAN)對(duì)NBR耐油耐化學(xué)性具有決定性作用,也對(duì)如300%定伸應(yīng)力(σ)、拉伸強(qiáng)度(τ)和扯斷伸長(zhǎng)率(λ)等拉伸性能也有較大影響[2-4]。國(guó)內(nèi)研究丙烯腈對(duì)NBR性能影響主要集中于NBR聚合物序列微觀結(jié)構(gòu)對(duì)NBR硫化反應(yīng)及力學(xué)性能、加工制品性能的影響[5-14]。在相同門尼黏度的NBR于不同硫化條件下,開(kāi)展BAN對(duì)NBR拉伸性能影響的研究尚未見(jiàn)到報(bào)導(dǎo)。本文在前期研究[15]的基礎(chǔ)上,開(kāi)展硫化時(shí)間分別為35 min和50 min時(shí),BAN與NBR硫化膠的σ、τ和λ之間關(guān)系的研究,可通過(guò)調(diào)控NBR中BAN使制備的硫化膠拉伸性能達(dá)到特定目標(biāo)。
丁二烯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%,乙烯基乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 mg/kg,總?cè)操|(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于100 mg/kg,中國(guó)石油蘭州石化公司;丙烯腈:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%,中國(guó)石油蘭州石化公司;過(guò)氧化氫二異丙苯:20 ℃密度為0.930~0.960 g/cm3,折光率為1.500~1.510,蘭州翔鑫工貿(mào)有限責(zé)任公司;十二烷基苯磺酸:有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.8%,游離酸不大于1.5%,南京泰佳化工有限公司;叔十二碳硫醇:硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于15.4%,20 ℃密度為0.860~0.865 g/cm3,折光率為1.460~1.465,美國(guó)菲利普斯公司。
門尼黏度儀:ALPHA2000,美國(guó)Alpha公司;電子拉力機(jī): AI-7000S,臺(tái)灣Gotech 公司;平板硫化儀:RCM100,美國(guó)RCM公司。
丁二烯和丙烯腈按照一定比例混合成碳?xì)湎?,與乳化劑、擴(kuò)散劑、絡(luò)合物、電解質(zhì)等組成的水相混合后加入聚合釜,在引發(fā)體系作用下聚合反應(yīng),加入一定量分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,反應(yīng)溫度為5~12 ℃、反應(yīng)壓力為0.2~0.5 MPa(表壓)、停留時(shí)間為16~21 h。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% ~ 90%時(shí),加入終止劑停止聚合反應(yīng),制備的聚合液脫出未反應(yīng)丁二烯和丙烯腈,得到的NBR膠乳加入防老劑和凝聚劑,經(jīng)凝聚、脫水和干燥,最終得到NBR產(chǎn)品。
NBR中揮發(fā)分按照GB/T 24131—2009中烘箱法B進(jìn)行測(cè)定;灰分按照GB/T 4498.1進(jìn)行測(cè)定;結(jié)合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2進(jìn)行測(cè)定;生膠門尼黏度按照GB/T 1232.1進(jìn)行測(cè)定;按照GB/T 34685—2017中表1的試驗(yàn)配方,炭黑為ASTM IRB No.8,采用GB/T 34685—2017中5.2.2.2程序1(開(kāi)煉法)混煉膠料,在壓力為3.5 MPa、溫度為(145±0.5)℃、硫化時(shí)間分別為35 min和50 min的條件下制備硫化膠,并按照GB/T 528的規(guī)定測(cè)定硫化膠的300%σ、τ和λ。
選擇生膠門尼黏度分別為78(NBR-1)和80(NBR-2)的兩組NBR,研究硫化時(shí)間分別為35 min和50 min時(shí)BAN與拉伸性能之間的關(guān)系。
在硫化時(shí)間為35 min的條件下,BAN與σ35的關(guān)系見(jiàn)圖1。
BAN/%
由圖1看出,隨著BAN增加,NBR-1和NBR-2的σ35均線性下降。對(duì)BAN與σ35進(jìn)行線性擬合,NBR-1方程見(jiàn)式(1),NBR-2方程見(jiàn)式(2)。
σ35-1=- 0.006BAN+ 11.55
(1)
σ35-2=- 0.006BAN+ 11.81
(2)
式中:σ35-1、σ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min 300%定伸應(yīng)力,MPa。
由式(1)和式(2)可以看出,BAN每增加1%,NBR-1和NBR-2的σ35均降低0.006 MPa。
在硫化時(shí)間為50 min的條件下,BAN與σ50的關(guān)系見(jiàn)圖2。
BAN/%
從圖2可以看出,隨著BAN的增加,NBR-1和NBR-2的σ50均線性上升。對(duì)BAN與σ50進(jìn)行線性擬合,NBR-1方程見(jiàn)式(3),NBR-2方程見(jiàn)式(4)。
σ50-1=0.017BAN+ 11.93
(3)
σ50-2=0.016BAN+ 12.33
(4)
式中:σ50-1和σ50-2表示分別表示生膠門尼黏度為78和80的NBR的50 min 300%定伸應(yīng)力,MPa。
由式(3)和式(4)可以看出,BAN每增加1%,NBR-1和NBR-2的σ50分別上升0.017 MPa和0.016 MPa。
隨著BAN的升高,聚合物鏈上的腈基增多,形成的氫鍵數(shù)目增加,分子間作用力增強(qiáng),將NBR的硫化膠拉伸到300%的長(zhǎng)度所需的拉力應(yīng)該增大,所以σ50隨著BAN的升高而增加。但σ35隨著BAN提高而下降,出現(xiàn)了與σ50相反的情況,這需要從NBR硫化條件對(duì)拉伸性能的影響進(jìn)行分析。
t/min
由圖3可以看出,硫化程度隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)而增加,相同硫化程度時(shí),BAN高的硫化時(shí)間長(zhǎng),這是由于BAN越大,NBR聚合物鏈上腈基越多,氫鍵數(shù)量增加,分子間作用力越強(qiáng),聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)更加困難,硫化反應(yīng)速度慢,所以硫化時(shí)間延長(zhǎng)。
硫化時(shí)間為35 min時(shí),BAN低的硫化程度高,分子交聯(lián)度高,聚合物聯(lián)之間的交聯(lián)鍵增多,定伸應(yīng)力就高,BAN高的硫化程度低,分子交聯(lián)度低,聚合物鏈之間的鍵力小,NBR的σ35越低,所以,σ35隨著BAN增加而下降。當(dāng)硫化時(shí)間為50 min時(shí),NBR都達(dá)到最大硫化程度,聚合物鏈交聯(lián)度也達(dá)到最高,但BAN高的NBR中氫鍵數(shù)多,分子間力越大,σ50也越高,所以,BAN升高,NBR的σ50逐漸增加。
硫化時(shí)間分別為35 min和50 min時(shí)BAN對(duì)NBR的τ影響分別見(jiàn)圖4、圖5。
BAN/%
BAN/%
由圖4、圖5可以看出,隨著BAN增加,NBR的τ均線性上升。對(duì)BAN與τ分別進(jìn)行線性擬合,得到NBR-1和NBR-2的τ35、τ50與BAN的4個(gè)方程,見(jiàn)式(5)~式(8)。
τ35-1=0.03BAN+ 26.70
(5)
τ35-2=0.03BAN+ 26.49
(6)
τ50-1=0.08BAN+ 26.18
(7)
τ50-2=0.07BAN+ 25.66
(8)
式中:τ35-1、σ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min拉伸強(qiáng)度,MPa;τ50-1、σ50-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的50 min為拉伸強(qiáng)度,MPa。
從式(5)~式(8)可知,BAN每增加1%,NBR-1和NBR-2的τ35均增加0.03 MPa,τ50分別增加0.08 MPa和0.07 MPa。從圖4和圖5還可以看出,相同BAN時(shí),門尼黏度高的NBR比門尼黏度低的拉伸強(qiáng)度要高。此外,相同的BAN增加幅度,NBR的τ50比τ35增幅大。
丁腈橡膠中的腈基使聚合物分子具有較強(qiáng)的極性,誘導(dǎo)力、取向力及色散力等分子間力(范德華力)和氫鍵力隨著BAN升高而增大,NBR硫化膠被拉伸時(shí)所需的作用力提高,拉伸強(qiáng)度越大。NBR硫化時(shí)間50 min時(shí)要比35 min硫化更加完全,聚合分子鏈交聯(lián)程度提高,交聯(lián)化學(xué)鍵數(shù)目增多,聚合物鏈被拉伸時(shí)需要的最大外力增加,所以τ50增加的幅度要比τ35的大。
NBR硫化時(shí)間分別為35 min和50 min時(shí)BAN與λ之間的關(guān)系分別見(jiàn)圖6、圖7。
BAN/%
BAN/%
由圖6、圖7可以看出,隨著BAN增加,NBR的λ均線性上升。對(duì)BAN與λ進(jìn)行線性擬合,所得結(jié)果見(jiàn)式(9)~式(12)。
λ35-1=1.29BAN+ 538
(9)
λ35-2=1.21BAN+ 532
(10)
λ50-1=1.07BAN+ 509
(11)
λ50-2=1.07BAN+ 504
(12)
式中:λ35-1、λ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min扯斷伸長(zhǎng)率,%。λ50-1、λ50-2分別為生膠門尼粘度為78和80的NBR的50 min扯斷伸長(zhǎng)率,%。
從式(9)~式(10)看出,BAN每增加1%,NBR-1和NBR-2的λ35分別增加1.29%和1.21%,λ50均增加1.07%。同時(shí),從圖6、圖7還可以看出,相同BAN時(shí),門尼黏度高的NBR扯斷伸長(zhǎng)率低,相同BAN增幅時(shí),λ50比λ35增幅低。
NBR硫化膠被拉伸過(guò)程中,聚合物鏈沿拉伸方向解纏繞并取向伸直,直到硫化膠被拉斷。BAN越高,共聚物鏈分子間作用力、氫鍵力也越大,共聚物鏈的卷曲程度增加,硫化膠被拉伸時(shí),共聚物鏈解纏繞及沿拉伸方向取直的位移增大,所以,扯斷伸長(zhǎng)率提高。相同BAN的NBR門尼黏度越高,聚合物分子質(zhì)量越高,分子間作用力越強(qiáng),氫鍵數(shù)多,聚合物鏈發(fā)生移動(dòng)更加困難,扯斷伸長(zhǎng)率越低。相同BAN增幅的NBR硫化時(shí)間越長(zhǎng),其硫化程度越高,聚合物分子鏈交聯(lián)度增大,扯斷伸長(zhǎng)率增幅減小。
(1)生膠門尼黏度不變,BAN升高,NBR的σ35線性降低,σ50線性增加。BAN每升高1%,NBR-1和NBR-2的σ35均降低0.006 MPa,而σ50分別升高0.017 MPa和0.016 MPa。
(2)保持生膠門尼黏度恒定,BAN升高,NBR的τ35和τ50均線性增加,BAN每升高1%,NBR-1和NBR-2的τ35均升高0.03 MPa,τ50分別增加0.08 MPa和0.07 MPa。
(3)生膠門尼黏度穩(wěn)定時(shí),BAN升高,NBR的λ35和λ50均線性增加,BAN每升高1%,NBR-1和NBR-2的λ35分別提高1.29%和1.21%,λ50均提高1.07% 。