十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽的晶體結(jié)構(gòu)及性能分析

孟令超, 繩利麗, 單自興,2, 楊榮杰, 周智明

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081;2. 武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 武漢 430072;3. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 北京 100081)

富氮雜環(huán)化合物是高能量密度材料的重要組成部分, 咪唑、三唑、四唑和呋喃等富氮雜環(huán)化合物的研究已有大量報道[4～10]. 四唑類含能化合物具有能量密度高、生成熱高及安全性好等優(yōu)點, 分解產(chǎn)生的氣體以氮氣為主, 可降低固體推進劑特征信號, 分解產(chǎn)物中不含氯元素, 與常見含能材料(如高氯酸銨等)相比更為綠色環(huán)保, 在含能材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[9,10]. 以5-氨基四唑為配體的含能配合物作為常見的含能材料, 氮含量及正生成焓較高, 其1位上的H在一定條件下被烷基取代后, 能夠提高其穩(wěn)定性, 從而提升5-氨基四唑的安全性能[11～15].

將高能四唑陽離子與高能硼氫陰離子結(jié)合, 可以得到一類新的生成熱高且熱穩(wěn)定性好的高能材料[15～19]. 2016年, Hansen等[1]合成了能量較高的富氮十二氫十二硼酸鹽. 目前已報道的含5-氨基四唑鹽及十二氫十二硼酸鹽只有雙四唑取代硼氫鹽和二十面體閉籠型十二氫十二硼酸5-氨基四唑鹽, 前者易吸濕, 制備與純化復(fù)雜, 實際應(yīng)用前景較差[10].

前文[2]報道了11種新型高氮多硼含能材料十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽的制備方法、波譜分析和熱性能. 本文在此基礎(chǔ)上, 培養(yǎng)了這11種化合物的單晶, 利用X射線單晶衍射對其進行了結(jié)構(gòu)表征; 并利用Gaussian和EXPLO5軟件對生成熱與爆熱等進行了計算, 研究了取代基對產(chǎn)物生成熱和爆熱等參數(shù)的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻[19]方法制備烷基-5-氨基四唑(烷基分別為甲基、乙基、正丁基和正己基)和2-烷基-5-氨基四唑(烷基分別為甲基和乙基); 碘甲烷(MeI, 純度99%)購于南京哈伯醫(yī)藥科技有限公司; 碘乙烷(EtI, 純度99%)購于南京哈伯醫(yī)藥科技有限公司; 參照文獻[20]方法制備十二氫十二硼酸鉀(K2B12H12); 乙腈(分析純)購于北京市通廣精細化工公司; 去離子水(化學(xué)純)購于北京化學(xué)試劑公司.

AFC-10/Saturn 724+型CCD面探X射線單晶衍射儀(XRD, 日本Rigaku公司); 204 F1型差示掃描量熱儀(DSC, 德國Netzsch公司); micro TOF-QⅡ型電噴霧四級桿飛行時間質(zhì)譜儀(ESI-HRMS, 德國Bruker公司).

1.2 實驗過程

參照文獻[2]方法制備11種十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽: 十二氫十二硼酸雙(1,4-二甲基-5-氨基四唑)鹽(1)、十二氫十二硼酸雙(1-乙基-4-甲基-5-氨基四唑)鹽(2)、十二氫十二硼酸雙(1,4-二乙基-5-氨基四唑)鹽(3)、十二氫十二硼酸雙(1-甲基-4-正丁基-5-氨基四唑)鹽(4)、十二氫十二硼酸雙(1-乙基-4-正丁基-5-氨基四唑)鹽(5)、十二氫十二硼酸雙(1-甲基-4-正己基-5-氨基四唑)鹽(6)、十二氫十二硼酸雙(1-乙基-4-正己基-5-氨基四唑)鹽(7)、十二氫十二硼酸雙(1,3-二甲基-5-氨基四唑)鹽(8)、十二氫十二硼酸雙(1-甲基-3-乙基-5-氨基四唑)鹽(9)、十二氫十二硼酸雙(1,3-二乙基-5-氨基四唑)鹽(10)和十二氫十二硼酸雙(1-乙基-3-甲基-5-氨基四唑)鹽(11).

分別將11種十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽加入到去離子水中, 于65 ℃加熱0.5 h, 冷卻重結(jié)晶, 得到11種十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽的晶體.

在153(2) K溫度下, 選取一定大小的晶體, 以石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm)為衍射源, 用Xscan程序收集衍射數(shù)據(jù). 強度數(shù)據(jù)經(jīng)半經(jīng)驗吸收校正, 使用SHELXTL-97程序[21～23]以直接法解出結(jié)構(gòu), 采用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行精修, 分別得到11個化合物的晶體結(jié)構(gòu).

所得單晶數(shù)據(jù)已收錄到英國劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心, 化合物1～11的CCDC編號分別為: 181045, 1811048, 1811044, 1811051, 1811049, 181052, 1811050, 1811043, 1811047, 1811042, 1811046. 11種化合物的理化性質(zhì)列于表1.

Table 1 Appearance, melting points, yields and ESI-HRMS data of compounds 1—11

* Melting endothermic peak of compounds1,2,8,9and11did not appear strongly decomposing effect occurs directly, it showed that rapid decomposition occured before melting crystallization.

2 結(jié)果與討論

2.1 十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽的結(jié)構(gòu)分析

圖1示出了11種化合物的分子結(jié)構(gòu), 其中紅色代表B原子, 棕色代表C原子, 藍色代表N原子, 白色代表H原子, 綠色代表O原子. 測試結(jié)果表明, 化合物1和3的結(jié)構(gòu)中分別有1個和2個結(jié)晶水, 其它各化合物并不含結(jié)晶水. 在得到11種目標(biāo)化合物晶體結(jié)構(gòu)后, 將其于80 ℃真空干燥, 化合物1和3的外觀由無色晶體變?yōu)榘咨勰? 分析認(rèn)為化合物1和3的晶體結(jié)構(gòu)被破壞, 證明結(jié)晶水是化合物1和3晶體的組成部分, 一旦脫除結(jié)晶水, 其晶體結(jié)構(gòu)將會被破壞, 出現(xiàn)塌陷. 化合物1和3的熱失重分析結(jié)果見本文支持信息圖S1.

Fig.1 Crystal structures of compounds 1(A), 2(B), 3(C), 4(D), 5(E), 6(F), 7(G), 8(H), 9(I), 10(J) and 11(K)

化合物1和3結(jié)晶水中的O原子與四唑環(huán)上氨基取代基中N原子的距離分別為0.2814和0.2796 nm, 由此推斷存在分子內(nèi)氫鍵.

11種化合物的分子堆砌結(jié)構(gòu)見圖2, 化合物3～6和9在空間上各單元呈平行排列的層狀結(jié)構(gòu). 由表S1和S2(見本文支持信息)可知, 化合物2,7,8,10和11屬于單斜晶系; 化合物1,3～6和9屬于三斜晶系. 其中, 十二氫十二硼酸雙(1,4-二甲基-5-氨基四唑)鹽和十二氫十二硼酸雙(1,4-二乙基-5-氨基四唑)鹽均屬于三斜晶系; 十二氫十二硼酸雙(1,3-二甲基-5-氨基四唑)鹽和十二氫十二硼酸雙(1,3-二乙基-5-氨基四唑)鹽屬于單斜晶系. 可見, 基團取代位置不同會導(dǎo)致其空間晶型存在差異.

Fig.2 Spatial structures of compounds 1(A), 2(B), 3(C), 4(D), 5(E), 6(F), 7(G), 8(H), 9(I), 10(J) and 11(K)

對烷基取代5-氨基四唑同一位置的化合物1～7進行分析發(fā)現(xiàn), 該類化合物的密度隨取代烷基碳原子數(shù)的增多而下降, 且與形成的晶系類型無關(guān); 而化合物8～10的密度隨取代烷基碳原子數(shù)的增多而下降; 化合物11和8的取代烷基類型相同, 晶體堆砌結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致二者的密度不同. 化合物9分子中雙烷基取代的5-氨基四唑陽離子與硼籠陰離子并列排布, 即氨基四唑環(huán)所在的平面與硼籠相交; 而化合物11中的氨基四唑環(huán)所在的平面不與硼籠相交, 這2種氨基四唑環(huán)的排布方式帶來了相同原子數(shù)占空間體積的不同, 影響了其密度. 五元環(huán)結(jié)構(gòu)不是芳香體系, 使晶體中面與面之間的相互作用較弱, 堆積不夠緊密, 對其密度有一定的影響.

化合物7的晶胞中分子數(shù)(Z)為16個, 化合物8的晶胞分子數(shù)為4個, 其余均為1～2個. 化合物7的晶胞體積(V=13.039 nm3)遠大于其它化合物, 化合物7的烷基取代基為正己基和乙基, 與其它化合物的烷基取代基相比鏈段最長, 己基的空間構(gòu)型類型多, 導(dǎo)致化合物7的晶胞中含有不同構(gòu)型和空間位置的陰陽離子數(shù)量最多, 體積最大.

2.2 取代基對十二氫十二硼酸陰離子鍵長的影響

B—B鍵長分析結(jié)果(表2)表明, 硼籠不是各鍵完全相等高度對稱的正二十面體結(jié)構(gòu). 籠型結(jié)構(gòu)中靠近烷基取代5-氨基四唑的部分受到電荷的吸引, 靠近陽離子的B—B鍵變長, 硼籠略有變形. 在不同晶胞中, 存在的重復(fù)硼籠陰離子和烷基取代5-氨基四唑陽離子的數(shù)量不同, 鍵長也略有不同, 鍵長的變化取決于B—B鍵受周圍電荷吸引的程度.

Table 2 Selected bond lengths(nm) of compound 1

Fig.3 Molecular structure and spatial structure of compound 1

圖3示出了化合物1的晶胞重復(fù)結(jié)構(gòu), 可見, 晶胞由2個1,4-二甲基-5-氨基四唑陽離子和1個十二氫十二硼酸陰離子組成, 其中2個1,4-二甲基-5-氨基四唑陽離子取代基的化學(xué)鍵鍵長略有差別. 對于同在氨基與四唑環(huán)上的C—N鍵, C5—N6的鍵長為0.1312 nm, 而C2—N1的鍵長為0.1330 nm, 表明晶格中C—N鍵長與硼籠的相對距離有關(guān). 與四唑環(huán)相連的烷基取代基鍵長接近, C4—N7鍵長為0.1452 nm, C6—N10鍵長為0.1460 nm; 另一個處于晶格不同位置的四唑環(huán)上烷基取代基的鍵長分別為0.1461 nm(C1—N2)和0.1459 nm(C3—N5). 化合物3中, 與四唑環(huán)相連的2個乙基的C—N鍵長分別為0.1474和0.1470 nm; 化合物4中, 與四唑環(huán)相連的甲基C—N鍵長為0.1464 nm, 丁基C—N鍵長為0.1468 nm; 化合物5中, 與四唑環(huán)相連的乙基C—N鍵長為0.1474 nm, 丁基C—N鍵長為0.1468 nm; 化合物6中, 與四唑環(huán)相連的甲基C—N鍵長為0.1466 nm, 己基C—N鍵長為0.1469 nm. 分析上述數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 不同烷基間供電作用差異小, 碳原子數(shù)增加對四唑環(huán)相連C—N鍵長無明顯影響. 化合物1～11的陰陽離子被固定在晶格中, 與溶液狀態(tài)相比, 其化學(xué)鍵伸展旋轉(zhuǎn)受到限制更大, 鍵長取決于化學(xué)鍵在晶格中的相對位置.

比較了烷基不同取代位置的C—N鍵長, 對于化合物8, 1位取代的甲基C—N鍵長為0.1451 nm, 3位取代的甲基C—N鍵長為0.1461 nm; 對于化合物10, 有2種相對不同位置的陽離子, 1位取代的乙基C—N鍵長分別為0.1451和0.1468 nm, 3位取代的乙基C—N鍵長分別為0.1468和0.1505 nm. 鍵長的變化與烷基碳原子數(shù)和取代位置均無明顯聯(lián)系, 而與自身所在的晶格位置有關(guān).

2.3 十二氫十二硼酸雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽的生成熱與爆熱分析

采用量子化學(xué)綜合軟件包Gaussian 09軟件計算了化合物的生成熱. 在B3LYP/6-31+G**水平下進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析, 在MP2(full)/6-311++G**水平下計算了單點能量. 所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)均為勢能面上的真實能量最小點, 無虛頻, 分別計算了化合物1～11的生成熱. 基于生成熱和密度, 利用EXPLO5計算了其爆轟性能. 由表3可見, 化合物1～7中烷基化5-氨基四唑的取代位置均為1位和4位, 化合物8～11中烷基化5-氨基四唑的取代位置均為1位和3位, 同一取代位置化合物的生成熱和爆熱隨烷基取代基碳原子數(shù)的增多而下降. 與化合物1相比, 化合物7的生成熱和爆熱分別下降34.86%和37.42%. 化合物9和化合11的取代基相同, 相同取代基分別取代了四唑環(huán)上的不同位置, 是同分異構(gòu)體, 生成焓相近. 化合物2的爆速和爆壓最高, 分別達到6390.1 m/s和11.528 GPa. 化合物1和8中烷基化5-氨基四唑的取代基團均為2個甲基, 但與化合物1相比, 化合物8的生成焓下降56.51%, 爆熱下降19.46%, 表明1,4取代的化合物的生成焓和爆熱要優(yōu)于1,3取代的化合物. 生成熱與爆熱的下降不利于化合物在含能領(lǐng)域的應(yīng)用.

Table 3 Heat and explosive properties of compounds 1—11

a. Enthalpy of formation;b. explosion heat;c. detonation velocity;d. explosion pressure.

3 結(jié) 論

11種十二氫十二硼雙(二烷基-5-氨基四唑)鹽晶體的晶型有2類, 分別為單斜晶系和三斜晶系, 所屬晶系與其中烷基取代基的位置相關(guān). 11種化合物晶體的密度介于1.097～1.229 g/cm3之間. 1,4取代的化合物1～7的密度隨取代烷基碳原子數(shù)增多而下降, 且與所形成的晶系類型無關(guān); 而1,3取代的化合物8～10的密度隨取代烷基碳原子數(shù)的增多而下降; 化合物11與化合物8取代烷基類型相同, 晶體堆砌結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致密度存在差異. 化合物1和3的單晶結(jié)構(gòu)中存在結(jié)晶水, 結(jié)晶水中的O原子與氨基中的N原子存在氫鍵相互作用. 11種化合物中陽離子的取代基與四唑相連的C—N鍵長取決于其在晶胞中的相對位置. 化合物的生成熱與爆熱隨烷基取代基的碳原子數(shù)增多而下降, 與黑索今等硝胺類炸藥相比, 這些化合物具有良好的爆轟性能, 化合物2的爆速達到6390.1 m/s, 爆壓達到11.528 GPa.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200115.