制備金屬鉿的新進(jìn)展

梁曉楠，嚴(yán)紅燕，賈雷

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

金屬鉿是一種具有高溫抗腐蝕性、突出的核性能和優(yōu)良的加工性能的過渡金屬，是原子能工業(yè)的重要材料[1]。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸附體，所以可作為原子反應(yīng)堆的控制棒和保護(hù)裝置[1-2]，美國(guó)的第一艘核動(dòng)力潛艇的反應(yīng)堆就首次用鉿作為控制棒。此外鉿絲在工業(yè)生產(chǎn)中的等離子切割工藝上具有十分廣泛的應(yīng)用[3]。而且近年來美國(guó)科學(xué)家一直在研發(fā)一種有巨大殺傷力的武器—“鉿彈”[4]。隨著我國(guó)的核電工業(yè)的發(fā)展，對(duì)金屬鉿的需求不斷增大，這就需要更精湛的鉿的制備工藝。

1 鋯鉿分離制備金屬鉿

自然界中的金屬鉿通常是與鋯共生的，兩者的化學(xué)性質(zhì)活潑且相似，因此分離它們十分困難，目前鋯鉿分離的技術(shù)有很多種，主要有火法分離和濕法分離兩大類[5]。

1.1 火法分離鋯鉿

火法分離法已有十幾種，可大致分為以下三大類：

（1）利用金屬及其化合物、合金的性質(zhì)差異分離[6]。該類分離法是根據(jù)金屬的熔沸點(diǎn)在液態(tài)金屬相中反應(yīng)性的巨大差異來實(shí)現(xiàn)分離的。對(duì)于金屬鋯和鉿來說，可以根據(jù)它們化合物穩(wěn)定性的差異實(shí)現(xiàn)分離。例如MEGY J A[7]工藝就是利用鋯鉿帶正電性差異實(shí)現(xiàn)鋯鉿分離的，利用的是熔鹽和金屬間的置換反應(yīng)。為了改善MEGY工藝[7]，XIAO Y等[8]開發(fā)了一個(gè)具有可以在較低溫度下存在較高熱力學(xué)分離電位的凈化過程的新型工藝，目前在實(shí)驗(yàn)室該工藝的Hf的去除率高達(dá)99%，高分離系數(shù)為640。

（2）利用四氯化物的相對(duì)揮發(fā)性差異分離。金屬鋯和鉿的物理特性非常接近，但其四氯化物的蒸氣壓不同，揮發(fā)性也有較大差異，因此可用分餾法分離。例如鋯鉿熔鹽精餾法,就是利用HfCl4與ZrCl4在熔融鹽—鋁氯酸鉀中飽和蒸氣壓存在的較大差異實(shí)現(xiàn)分離的。此方法減少了化學(xué)試劑的使用，降低了污染，縮短了分離流程，還可以實(shí)現(xiàn)直接與金屬還原工序連接[5-6]，但對(duì)設(shè)備材料要求高，投資大，適合大型工廠使用。

（3）利用金屬電化學(xué)特性的差異分離。金屬鋯鉿的還原電勢(shì)存在較大差異，所以可利用電化學(xué)法進(jìn)行分離，但在728 k下，Zr4+/Zr和Hf4+/Hf的還原電勢(shì)分別為1.86、1.88 V，兩者接近，影響鋯鉿的高效分離。KIRIHARAT[9-10]等利用此方法研究了鋯鉿分離電解工藝，并生產(chǎn)出了核級(jí)ZrCl4，但操作復(fù)雜，產(chǎn)品回收率低，目前只在實(shí)驗(yàn)室完成過，還沒有在工業(yè)上實(shí)施[6]。

1.2 濕法分離鋯鉿

濕法分離鋯鉿的工藝主要有分步結(jié)晶法、MIBK法、TBP法、TOA法、改進(jìn)的N 235-H2SO4法等[5]。主要的工業(yè)濕法分離如下：

1.2.1 MIBK法

甲基異丁基酮(MIBK)-硫氰酸銨(NH4CNS)法是美國(guó)研究開發(fā)一種鋯鉿分離方法[4]，并在20世紀(jì)70年代以前廣泛應(yīng)用于國(guó)際上，它是依據(jù)Zr4+和Hf4+與SCN-離子絡(luò)合能力的不同優(yōu)先萃取出鉿，鋯留在水相中，從而實(shí)現(xiàn)鋯鉿的分離。但此工藝存在以下問題：MIBK易揮發(fā)，氣味大，因此工作環(huán)境較差，此外由于MIBK在水中的溶解度較大，溶劑的耗費(fèi)大，排出的水污染也比較大[11]。

江西晶安高科公司[11-12]優(yōu)化了萃取槽結(jié)構(gòu)，直接以氯氧化鋯為萃取原料，設(shè)計(jì)了MIBK +萃取劑L雙溶劑萃取法制備工藝，制備了原子級(jí)氧化鋯和氧化鉿，此方法的特點(diǎn)在于可以萃取高濃度、低酸度的鋯料液，降低萃取劑的濃度，減慢了HSCN的分解，流程廢水減少，改善了生產(chǎn)環(huán)境，一定程度上解決了三廢的問題[11,13]。

1.2.2 TBP法

TBP是密度與水相近、粘度較大的無色透明液體，且不與酸和堿發(fā)生反應(yīng)。它是根據(jù)Zr4+和Hf4+與NO3-和Cl-絡(luò)合物穩(wěn)定性的不同優(yōu)先萃取鋯，優(yōu)點(diǎn)是萃取容量大，鋯鉿分離因數(shù)高，萃取設(shè)備產(chǎn)能大，缺點(diǎn)是萃取時(shí)分相困難，混酸容易腐蝕設(shè)備，并存在TBP乳化等問題，影響操作[5,14,15]。

林振漢[15]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)造成TBP乳化的主要因素是原料中硅的含量，當(dāng)硅的含量低于0.2g/L時(shí)就不會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象。中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)二七二鈾業(yè)有限公司[16]開發(fā)出了TBP + HCl+ X分離鋯鉿新工藝，該工藝在原來的基礎(chǔ)上解決了混酸體系易腐蝕設(shè)備和TBP易乳化等問題，使鋯的回收率達(dá)99%以上。

1.2.3 TOA法

TOA法[17]是1971年日本的礦業(yè)公司繼MIBK和TBP法之后提出的一種新的鋯鉿分離工藝。該工藝以硫酸為介質(zhì)，三辛胺為萃取劑(使用時(shí)需要用煤油對(duì)其進(jìn)行稀釋)，同時(shí)為改善其分組并防止第三項(xiàng)的產(chǎn)生，選用脂肪醇作為改良劑，在H2SO4體系中優(yōu)先萃取鋯，分離系數(shù)達(dá)8 ～ 10。具有放射性物質(zhì)可集中處理，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資低，污染小等優(yōu)點(diǎn)，但存在鋯鉿萃取飽和量小，分離系數(shù)不高等問題[5,14]。鑒于TOA法的局限性，侯嵩壽等[18]以添加劑伯醇β-A 1416代替仲辛醇；用低酸料液代替高酸料液；降低N 325的濃度等對(duì)N 235工藝進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)過小型連續(xù)型工業(yè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的N 235工藝可使產(chǎn)品純度升高，鋯的萃取率升高，并且具有萃取分相好、產(chǎn)能大、易操作、污染小等優(yōu)點(diǎn)[19]。

相對(duì)火法分離的設(shè)備要求和操作等方面濕法分離在環(huán)境、生產(chǎn)效率和操作上更具可行性。

2 鉿制備

2.1 鎂還原法

鎂還原法（Kroll法）是由盧森堡科學(xué)家W.J.克勞爾發(fā)明的，最開始是還原四氯化鈦制取海綿鈦的工藝[20]，后來逐漸被應(yīng)用于其他金屬的還原如：鈦、鉿、鋯、鈹、鈾等金屬，鎂還原法還原四氯化鉿反應(yīng)方程式為[21]：

Kroll法制備海綿鉿需經(jīng)過HfCl4的制備、提純、還原和真空蒸餾這4個(gè)步驟[11]。1954年，Holmes等[20]用鎂還原制備鋯的設(shè)備制備出了純度不高的海綿鉿。1960年，Gerald等[20]將氧氯化鉿、二氧化鉿及氣態(tài)的四氯化鉿在一定條件下反應(yīng)得到氯化鉿，再經(jīng)金屬鎂還原得到了氧含量為600×10-6的海綿鉿[21-22]。

鎂還原法是在工業(yè)生產(chǎn)海綿鉿的主要方法，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但其存在操作復(fù)雜，雜質(zhì)含量較高，效率較低，污染耗能較大等問題[10]。

2.2 鋁還原法

鋁還原法制備金屬鉿是將鉿的氧化物在一定的條件下通過鋁熱還原制得鉿鋁合金[23]，然后再將鉿鋁合金脫除鋁和其他殘余雜質(zhì)得到較純的金屬鉿[21-22]。主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

鋁還原法具有易加工，原料價(jià)格低廉，用料少等優(yōu)點(diǎn)，但存在所需溫度高，技術(shù)不成熟，能耗大等問題，還未在實(shí)際的生產(chǎn)生活中應(yīng)用[22]。

1965年，Gosse和Albert報(bào)道了一種制鉿方法[24]，將鉿的氧化物與鋁在高溫且真空的條件下反應(yīng)得到鋁鉿合金，然后通過脫除鋁制得粗金屬鉿。20世紀(jì)80年代，Juneja等[25]發(fā)現(xiàn)了第Ⅳ族金屬氧化物可通過鋁還原制得其金屬，并對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。Gosse等[24,26]將鋁換成硅、碳，用與鋁還原相似的過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均不太理想[21]。

2.3 鈣還原法

Sharma等[27]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用氫化鈣和金屬鎂還原二氧化鉿的效果不如鈣，并對(duì)鈣還原法進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)用作助熔劑可使殘余的氧以CaO的形式存在，從而降低產(chǎn)品中的含氧量[21]。

研究發(fā)現(xiàn)NaCl可降低體系熔點(diǎn)，2009年，Abdelkader等[28]通過向鈣還原二氧化鉿體系中加入了NaCl使體系的熔點(diǎn)降低為504℃，從而解決了因溫度過高帶來的一些問題[21]。這種改進(jìn)體系降低了操作溫度和產(chǎn)品中的含氧量，過程易控制，開辟了鈣還原法新的方向。

鈣還原法的優(yōu)點(diǎn)是過程易操作，回收率高，環(huán)境污染小，缺點(diǎn)是原料需要較高的純度，且成品中含有較多的雜質(zhì)，因此還需進(jìn)一步研究[21-22]。

鎂還原法 鈣還原法 鋁還原法 電脫氧法優(yōu)點(diǎn)工藝成熟、雜質(zhì)含量穩(wěn)定，常用于企業(yè)化生產(chǎn)。環(huán)境污染小，產(chǎn)物與鉿易分離，產(chǎn)品成材率高。鋁易加工且價(jià)格低廉，用量少，氧化鋁廢渣可回收利用。原料為易于制備的HfO2， 制備成本更低。缺點(diǎn)生產(chǎn)線較長(zhǎng)導(dǎo)致生產(chǎn)間斷，效率低，而且過程氯氣釋放影響廠區(qū)環(huán)境。成品鉿中雜質(zhì)多，要求原料HfO2有較高的純度。反應(yīng)溫度高，需要消耗大量能源，易形成鋁鉿合金，技術(shù)工藝不成熟。電流效率低，工藝不成熟，該法制備海綿鉿尚處于研究階段。

2.4 新型熔鹽電解法

20世紀(jì)90年代末，劍橋大學(xué)的Fray等[29]通過研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物可以用電化學(xué)的方法直接還原。2000年Fray等[29]在Nature雜志上首次報(bào)道了電化學(xué)直接還原金屬氧化物的方法[21]。直接電脫氧法又稱FFC法[22]，它是用單一（混合）金屬氧化物為原料而壓制成的塊作陰極，在高溫熔鹽中通過電解去除陰極中的氧從而得到含有少量雜質(zhì)的金屬單質(zhì)（合金）的方法[29-30]。

柳旭等[21]以二氧化鉿壓制成的塊作陰極，石墨碳棒為陽極，熔融氯化鈣為電解質(zhì)進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)[22]，陰極處發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鉿，陽極則生成CO或CO2等氣體。以石墨作為陽極為例，可能發(fā)生的反應(yīng)為：

此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、能耗低、安全性好、污染小、產(chǎn)物純度高且均勻，缺點(diǎn)是熔鹽揮發(fā)嚴(yán)重、電流效率低、反應(yīng)過程中氧的去除效率會(huì)隨著含氧量的降低而降低[21-22]。

3 精煉鉿

3.1 熔鹽電解精煉鉿

鉿是負(fù)電性的稀土金屬，對(duì)氫的溢出有較低的超電壓，目前制備高純金屬主要的方法就是熔鹽電解精煉法。該法的原理就是在電解質(zhì)中通直流電，電性比鉿正的元素如Fe、Ni、Mo、V等仍留在陽極上，電性比鉿負(fù)的元素如Al、Si、Mg等以離子形式進(jìn)入電解質(zhì)，而在陰極析出精制的金屬鉿[11,31]。該方法使用的陽極材料與電脫氧法使用的原料截然不同，熔鹽電解法使用的陽極是燒結(jié)壓塊后的海綿粗鉿，陰極則使用相對(duì)于鉿的惰性電極如：Fe、Mo或Pt等，選擇鹵化物熔鹽體系進(jìn)行精煉的好處是不但可以降低熔鹽電解溫度而且對(duì)于降低難以去除的間隙雜質(zhì)（C、O、N）亦有益處。熔鹽電解精煉鉿發(fā)生的電極反應(yīng)為：

陽極：Hf（粗）→Hf+4+4e-（純）

陰極：Hf+4+4e-→Hf（純）

總反應(yīng)：Hf（粗）→Hf（純）

柳旭[32]選擇不銹鋼棒作為陰極，石墨坩堝底部鋪一層粗鉿作為陽極，以同等摩爾比的NaCl：KCl與自制的K2HfCl6混合熔化后作電解質(zhì)，控制溫度低于810℃以降低由于電解質(zhì)揮發(fā)而導(dǎo)致的鉿離子濃度的變化，陰極上的單位面積上的電流值和電解質(zhì)中鉿離子濃度應(yīng)分別控制在低于0.5 A/cm2和5.1%左右使得所得產(chǎn)品金屬鉿的粒徑更大。

熔鹽電解法使原料中的金屬雜質(zhì)含量如Fe、Cr、Mg等得到顯著降低，但在實(shí)際生產(chǎn)中常配合其他精煉手段一起使用。

3.2 碘化精煉法

碘化精煉法是在密閉的真空容器中，使被提純的金屬與碘反應(yīng)生成揮發(fā)性碘化物氣體，而當(dāng)其擴(kuò)散到更高溫度的母絲上時(shí)便會(huì)分解（例如四碘化鉿的分解溫度在1300 ～ 1500℃），金屬則沉積在熾熱母絲上，此過程中母絲不斷長(zhǎng)大（此過程要保證金屬絲的溫度比金屬鉿的熔融點(diǎn)低）[33]。不同材料的鉿與碘蒸氣的接觸面積不同，沉積速率隨接觸面積的增大而加快，除此之外母絲的溫度也會(huì)影響沉積速率，母絲溫度升高，沉積速率增大。

J.c,Sehrqa等[34]曾利用不同材料得到碘化棒產(chǎn)品。M.L.Kotsara等[35]采用碘化精煉法制備了金屬鉿，得到的鉿棒的直徑為15 ～ 18 mm，沉積速率約為70 g/(m·h)。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是可將殘?jiān)庸だ?，避免了海綿鉿易燃的危險(xiǎn)，有效的去除了不與碘反應(yīng)的雜質(zhì)，但存在生產(chǎn)效率低、耗能大、間歇生產(chǎn)等問題[4,22]。

3.3 電子束熔煉法

電子束熔煉法是在真空度為10-1～ 10-3Pa的條件下，利用高速的電子束流的動(dòng)能轉(zhuǎn)化而來的熱能使金屬熔化，同時(shí)保持熔池較高的溫度，在高溫高壓下熔體再進(jìn)行充分的脫氣并除雜，最后冷凝即可得到高純度的金屬[36-38]。

Thomas[39]采用電子術(shù)熔煉法制備出了直徑7.62 ～ 15.24 cm的高純金屬鉿錠。我國(guó)的王華森[32]等對(duì)此電子術(shù)熔煉法進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)鉿的純度取決于熔煉速度、液態(tài)金屬過熱度和金屬熔池的表面張力。

電子束熔煉法的優(yōu)點(diǎn)是容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，安全可靠，化學(xué)成分可精確控制，缺點(diǎn)是設(shè)備受限，除雜效果不高，過程中有原料損耗，成本高等[4,22]。

電子束懸浮區(qū)熔也是一種區(qū)域熔煉提純的方法，它是利用環(huán)形電子槍在原料棒上形成狹窄的熔區(qū)，熔區(qū)通過表面張力克服自身的重力，并在電子槍沿其長(zhǎng)度方向移動(dòng)時(shí)在熔區(qū)后面定向凝固，以此來實(shí)現(xiàn)區(qū)域提純[40]。此方法精度高，具有較高的能量密度及電熱轉(zhuǎn)換率。此實(shí)驗(yàn)過程中分子泵所提供的清潔高真空可減少異常氣體放電，從而使燈絲工作穩(wěn)定可靠[45]。但存在著原料要求高和生產(chǎn)成本高等實(shí)際問題[4]。

4 展 望

火法分離具有可連續(xù)操作，成本低，加工效率高等優(yōu)點(diǎn)，但需要額外提純，而且維護(hù)成本較高；濕法分離中的溶劑萃取法具有可連續(xù)操作、分離徹底等優(yōu)點(diǎn)，是目前各企業(yè)主要采用的方法。熱還原法的工藝流程長(zhǎng)，不能連續(xù)生產(chǎn)而且廠房環(huán)境也較差，現(xiàn)階段FFC法是普遍希望發(fā)展的新型制備鉿的方法。制備的金屬鉿要達(dá)到更高級(jí)別的純度要通過熔鹽電解精煉、碘化精煉和電子束熔煉等聯(lián)合精煉進(jìn)一步提純。金屬鉿在我國(guó)已有較為成熟的生產(chǎn)工藝，而今后想要在鉿工業(yè)領(lǐng)跑全世界需要科學(xué)家們投入其中。