湖北省利川市表層土壤中硒元素形態(tài)的受控因素研究

程 涌，陳云峰，岳永強，廖康涔，許克元

(1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院,云南 昆明 650033；2.河南省航空物探遙感中心，河南 鄭州 450000；3.湖北省地質(zhì)局第二地質(zhì)大隊，湖北 恩施 445000)

0 引 言

硒(Se)是世界衛(wèi)生組織(WHO)確定的第3種人體必需微量元素[1]。近年來，在恩施州相繼開展了“恩施州硒資源與生態(tài)農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查”“多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查”等相關(guān)的富硒資源地球化學(xué)調(diào)查項目。這些項目的成果表明，恩施州境內(nèi)富硒資源十分豐富，尤其是富硒土壤資源，全州53%的土壤達到富硒土壤標準(ω(Se)≥0.4 mg/kg)，富硒土壤總面積約1.3萬km2，富硒土壤資源為恩施州發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)提供了有利的物質(zhì)條件[2]。但土壤中硒元素的遷移轉(zhuǎn)化不止受到總硒含量(以下簡稱全硒)控制，更受到其賦存形態(tài)的影響。元素賦存形態(tài)是指元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式，土壤中元素存在的形態(tài)不同，其活性、生態(tài)效應(yīng)及遷移特征也不同[3]。

恩施地區(qū)土壤全硒含量主要受地質(zhì)背景控制，二疊系黑色巖系為本區(qū)主要富硒地層，以該地層為母質(zhì)的土壤全硒含量較高，三疊系碳酸鹽巖母質(zhì)區(qū)全硒含量則較低[4]。因此，本研究選取了二疊系和三疊系地層出露均較廣泛的利川市汪營鎮(zhèn)、南坪鄉(xiāng)和元堡鄉(xiāng)作為研究區(qū)，對不同全硒含量的表層土壤中硒元素各形態(tài)含量的控制因素進行研究，為進一步認識硒元素富集及遷移規(guī)律提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

利川市位于鄂西南邊陲，為清江、郁江發(fā)源地，地跨東經(jīng)108°21′—109°18′、北緯29°42′—30°39′，東與恩施市接壤，南與咸豐縣毗連，西南至北依次與重慶黔江區(qū)、彭水縣、石柱縣、萬州區(qū)、云陽縣、奉節(jié)縣毗連。研究區(qū)汪營鎮(zhèn)和南坪鄉(xiāng)位于利川市西部，元堡鄉(xiāng)位于利川市東南部(圖1)。

圖1 研究區(qū)地理位置Fig.1 Geographical location of the study area

利川市地貌上屬云貴高原的東北延伸部分，位于武陵山余脈與大巴山、巫山山脈交匯部，清江自西向東橫貫境內(nèi)，平川大壩與山地丘陵鑲嵌兩岸，全市平均海拔1 100 m，總體地勢東北高南西低。研究區(qū)氣候為亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候，因海拔高差較大，氣候差異明顯，垂直氣候分帶明顯。

研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于湘鄂西褶皺帶與四川盆地川東褶皺帶的結(jié)合部位。區(qū)內(nèi)主要出露中生界地層，包括三疊系大冶組、嘉陵江組、巴東組、九里崗組；侏羅系桐竹園組、千佛崖組、遂寧組及二疊系梁山組、棲霞組、茅口組、孤峰組、龍?zhí)督M、下窯組、大隆組。局部出露古生界地層，包括志留系新灘組、羅惹坪組；泥盆系云臺觀組、黃家蹬組、寫經(jīng)寺組。

2 樣品采集與測試

本次在不同全硒含量區(qū)共采集土壤形態(tài)樣品43件。采樣時用木鏟采集0～20 cm的表層土壤樣品，原始樣重800 g，干燥過φ1 651μm篩網(wǎng)后送實驗室分析，分析單位為湖北省地質(zhì)實驗測試中心(國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)。

本研究測試的硒元素形態(tài)為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)共7項，質(zhì)量控制方案執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T0295—2016)等規(guī)范。本研究中硒的形態(tài)分析方法采用原子熒光光譜法，根據(jù)相關(guān)規(guī)范要求，在完成本測試中，各元素各形態(tài)的精密度控制合格率均為100%。

3 土壤中硒元素形態(tài)特征

3.1 土壤元素形態(tài)生物有效性分類

從生態(tài)環(huán)境影響來看，依據(jù)化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定性和生物利用性，本研究將測試的硒元素分為易利用形態(tài)，中等利用形態(tài)和生物惰性形態(tài)3類。因此，筆者把可直接被生物利用的水溶態(tài)和離子交換態(tài)作為可交換態(tài)(生物可直接利用)；將可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)劃分為弱結(jié)合態(tài)(后者水解可釋放出金屬離子)，將腐殖酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)劃分為中等強度結(jié)合態(tài)(一定條件下可分解釋放出金屬離子)，將很難釋放出硒離子產(chǎn)生環(huán)境問題的強有機結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)劃分為強結(jié)合態(tài)。上述弱、中、強結(jié)合態(tài)分別界定為生物易利用態(tài)、中等利用態(tài)和生物惰性態(tài)[5-6]。

3.2 土壤硒的形態(tài)分配特征

通過對研究區(qū)43件土壤硒元素各形態(tài)特征值統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)(表1)：土壤硒元素的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)含量均很低，不到全量的3.00%，其中以碳酸鹽結(jié)合態(tài)最低，僅占全量的1.03%；土壤硒各形態(tài)中腐殖酸結(jié)合態(tài)含量最高，占全量34.80%；其次為強有機結(jié)合態(tài)，占全量29.75%；再次為殘渣態(tài)，占全量27.58%。按照生物可利用性，惰性態(tài)含量最高，占全量57.33%；其次為中等利用態(tài)，占全量36.44%；再次為易利用態(tài)，占全量4.32%；可交換態(tài)最低，僅占全量的3.30%。

從變異系數(shù)的大小來看，土壤硒各形態(tài)變異系數(shù)變化范圍較大，介于0.266～1.075，表明硒各形態(tài)在土壤中分布較不均勻，形態(tài)含量受環(huán)境因素影響較大。硒各形態(tài)變異程度大小次序為強有機結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>腐殖酸結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài)>水溶態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)。

表1 土壤硒各形態(tài)特征值表Tab.1 Table of soil selenium morphological characteristics

4 土壤硒形態(tài)受控因素分析

4.1 土壤硒全量與硒形態(tài)

按土壤硒全量是否富硒[ω(Se)≥0.4mg/kg]分別統(tǒng)計富硒土壤、非富硒土壤、全區(qū)土壤硒的各形態(tài)特征，由硒各形態(tài)平均含量與全量比值可見(圖2)，非富硒土壤中除腐殖酸結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)平均含量明顯低于富硒區(qū)外，水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)比值均高于富硒區(qū)。從生物可利用性來看，可交換態(tài)、易利用態(tài)、惰性態(tài)非富硒土壤區(qū)高于富硒土壤區(qū)，中等利用態(tài)表現(xiàn)為富硒土壤區(qū)高于非富硒土壤區(qū)。

圖2 土壤硒各形態(tài)與全量對比圖Fig.2 Comparison of various forms and total amounts of soil selenium

通過相關(guān)性分析(表2)，硒全量與水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)呈高度正相關(guān)，硒全量與離子交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈顯著正相關(guān)。硒全量與硒各態(tài)相關(guān)系數(shù)由大到小排序為：強有機結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>腐殖酸結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>殘渣態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)。

表2 研究區(qū)土壤中硒全量、有機質(zhì)含量、pH與元素Se各形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)表Tab.2 Correlation coefficient of total selenium content, organic matter content, pH and element Se content in soil of the study area

注：**表示顯著正相關(guān)水平，*表示具有正相關(guān)性

以上結(jié)果表明，土壤硒全量對硒各形態(tài)均有較顯著的影響，硒總量越高，各類形態(tài)的含量相應(yīng)較高。硒全量對強有機結(jié)合態(tài)影響最為顯著，其次為水溶態(tài)；硒全量增加，能使土壤中硒有效量增加。富硒土壤易利用態(tài)與中等利用態(tài)含量之和，占全量比例高達41.11%，表明富硒土壤可能利于生產(chǎn)富硒農(nóng)作物。

4.2 有機質(zhì)含量與土壤硒形態(tài)

土壤有機質(zhì)含量與土壤硒形態(tài)含量相關(guān)特征分析研究表明：土壤有機質(zhì)含量與硒的水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)含量呈實正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.302、0.347、0.336；土壤有機質(zhì)與離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈微正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)<0.3)。

通常，土壤硒主要以有機態(tài)形式賦存于土壤中，當(dāng)土壤中有機質(zhì)含量增加時，一方面，富有機質(zhì)土壤膠體表面積增大，吸附能力增強，將活性硒酸根離子吸附于膠體表面，易形成硒有機復(fù)合體；另一方面，增加了土壤中有機基團量，亦增加了硒與有機基團絡(luò)合或螯合的配位需要量，從而導(dǎo)致硒有機態(tài)增加[7]。

4.3 土壤酸堿度與土壤硒形態(tài)

pH值是土壤中溶解—沉淀、吸附—解吸等反應(yīng)的重要影響因子[8]。通過土壤酸堿度與土壤硒元素形態(tài)關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH值與硒離子交換態(tài)呈實正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.361；土壤pH值與硒水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈微正相關(guān)，土壤pH值與硒腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)呈微負相關(guān)(表3)。按照生物可利用性，土壤pH值與可交換態(tài)呈實正相關(guān)，與易利用態(tài)、惰性態(tài)呈微正相關(guān)，與中等利用態(tài)呈微負相關(guān)。表明土壤pH值對離子交換態(tài)、可交換態(tài)影響顯著，在堿性土壤中，硒的可利用態(tài)有效性增加。

從平均值來看(表3)，水溶態(tài)在中性土壤中最高；離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)均為中性土壤含量均值最高，腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)在酸性土壤中最高。按照生物可利用性，可交換態(tài)、易利用態(tài)均值含量為中性土壤>堿性土壤>酸性土壤；惰性態(tài)均值含量為中性土壤>酸性土壤>堿性土壤；中等利用態(tài)均值含量為酸性土壤>中性土壤>堿性土壤。

但從各形態(tài)與全量的比值來看，在堿性、中性土壤中易利用態(tài)占全量的比例分別達到6.16%、4.78%，而酸性土壤中為4.17%，堿性、中性土壤比值均大于酸性土壤。因此，在土壤中總硒含量相同時，堿性、中性土壤的易利用態(tài)大于酸性土壤，堿性土壤更利于硒的活化轉(zhuǎn)移，其次為中性土壤。

表3 不同酸堿度下土壤硒各形態(tài)特征值表Tab.3 Selenium morphological characteristics of different pH soils

5 結(jié) 論

1)土壤硒元素全量對硒各形態(tài)含量均有較顯著的影響。硒全量對強有機結(jié)合態(tài)影響最為顯著，其次為水溶態(tài)，硒全量增加，能使土壤中硒有效量增加。富硒土壤易利用態(tài)與中等利用態(tài)含量之和，占全量比例高達41.11%，表明富硒土壤應(yīng)該更利于種植富硒農(nóng)作物。

2)土壤有機質(zhì)含量與硒的水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)含量顯示出正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.302、0.347、0.336；土壤有機質(zhì)含量與硒的離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈微弱正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)<0.3)。

3)土壤pH值與硒離子交換態(tài)含量顯示出正相關(guān)性，與硒水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈微弱正相關(guān)，與硒腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)呈微負相關(guān)；水溶態(tài)在中性土壤最高，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)均為中性土壤含量均值最高，腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)在酸性土壤最高。因此，在土壤中總硒含量相同時，堿性、中性土壤的易利用態(tài)大于酸性土壤，堿性土壤更利于硒的活化轉(zhuǎn)移，其次為中性土壤。