Li 原子修飾一維六角硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu) 及儲氫性能研究

吳永波，甘雅玲，陳施婷，陳銀坤，阮 文

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西，吉安 343009）

0 引 言

能源緊缺和環(huán)境污染成為兩大世界難題，隨著全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進，迫切需要尋找可再生、無污染的新型能源。宇宙中氫占物質(zhì)總量的90%以上，氫燃燒后產(chǎn)物為水，是一種理想的清潔能源，有廣泛的原料來源、對環(huán)境無污染且能量轉(zhuǎn)換率高，是世界未來的理想能源之一。氫能利用，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機，可以提供穩(wěn)定、高效、無污染的動力，在電動汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。氫能技術(shù)在解決能源危機與環(huán)境污染兩方面具有重大作用，國內(nèi)外對氫能技術(shù)的研究投入了大量人力物力，以加快氫能技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。要想很好地利用氫能源，必須解決三大主要問題，包括氫的規(guī)模制備、儲存以及運輸。而氫能技術(shù)面臨的最大的挑戰(zhàn)是將氫在常溫常壓下安全有效地儲存[2]，其決定性因素是能否開發(fā)出合適的儲氫材料。利用儲氫材料進行儲氫，主要分為兩種方法：一種是物理存儲法，另一種是化學(xué)存儲法。物理儲氫時，氫吸附通過范德瓦爾斯力實現(xiàn)，由于吸附強度弱，很難在室溫條件下應(yīng)用。而化學(xué)儲存，氫原子通過化學(xué)鍵被緊緊束縛在基體上，必須在高溫條件下才能使氫脫附。從理想的儲氫角度看，不僅要有比較高的儲氫密度，而且還應(yīng)具備在常溫常壓下良好的吸放氫行為和循環(huán)穩(wěn)定性等?？梢?，物理法和化學(xué)法儲氫都不理想。若使材料與氫分子之間的相互作用介于物理吸附與化學(xué)吸附之間，既保證具有較高的儲氫能力，又在常溫常壓下具有良好的吸放氫行為[3]，則須開辟第三種儲氫方式。但這對材料提出了較高的要求，首先，為了使儲氫密度盡可能大，材料必須是輕質(zhì)元素；第二，材料能夠與氫分子相互作用介于化學(xué)吸附和物理吸附之間；第三，吸放氫的反應(yīng)速度迅速，并且對環(huán)境無污染；第四，材料穩(wěn)定性高，可以循環(huán)利用，制備較容易，成本低等。國際能源協(xié)會對儲氫的期望，在低于100℃的條件下可以實現(xiàn)，且吸氫量要達到5.0 wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；美國能源部(DOE)提出：2020 年實現(xiàn)氫能實用化的目標(biāo)是在室溫以及安全壓力下質(zhì)量儲氫密度為4.5wt%，體積儲氫率達30 g/L，而最終目標(biāo)設(shè)定為質(zhì)量儲氫密度6.5 wt%，體積儲氫率50 g/L[4]。

為達到此目標(biāo)，大量的儲氫材料被提出來進行研究，如碳、硼納米管和納米團簇等，它們具有比表面積大，有利于氫氣的吸附。但是多數(shù)純納米管本身與氫分子的結(jié)合太弱不能達到有效儲氫[5]，通過在其表面摻雜金屬，可以有效地改善材料的儲氫能力。如Sc 修飾硼富勒烯[6]使儲氫密度達到8.77 wt%；Ti 修飾碳納米管[7]儲氫密度達到7.69 wt%。然而，研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬原子修飾，在納米材料表面可能發(fā)生聚合，這種聚合不利于材料的循環(huán)儲氫。進一步研究發(fā)現(xiàn)，由于堿金屬或堿土金屬原子的內(nèi)聚力較小，利用堿金屬或堿土金屬原子來做修飾原子，可避免納米材料表面金屬聚合，達到改善其儲氫性能的目的[8-10]。

硼元素和碳元素的性質(zhì)有許多相似之處，可以形成富勒烯，也可以形成六角網(wǎng)狀二維材料(如圖1)。本文采取在二維硼材料上沿一個方向進行裁剪，獲得一維六角硼烯鏈團簇材料(如圖2)，并采用Li 原子修飾一維六角硼烯鏈團簇作為研究對象，從理論上研究其結(jié)構(gòu)及儲氫性能，為進一步研究堿金屬修飾二維硼材料的結(jié)構(gòu)和儲氫性能提供理論參考。

圖1 二維硼烯材料的結(jié)構(gòu) Fig.1 Structure of two-dimensional boronene materials

圖2 截取部分一維硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu) Fig.2 Structure of one-dimensional boronene chain cluster

1 計算方法

密度泛函B3LYP 方法已成功應(yīng)用于研究各類團簇材料的結(jié)構(gòu)及儲氫性能[10-14]。本文采用該方法首先在較低基組水平3-21G 上對六角一維硼烯鏈團簇進行優(yōu)化， 得到其穩(wěn)定構(gòu)型之后再在6-311++G(d,p)基組水平上進一步優(yōu)化，并進行頻率計算，由此得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的一維六角硼烯鏈團簇(B6)m(如圖3)，由于結(jié)構(gòu)具有周期性，四孔以后沒有再繼續(xù)優(yōu)化下去。接著研究Li 原子在其表面的修飾，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(B6Li2)m(如圖4, a 為俯視圖、b為側(cè)視圖)。最后，研究H2在Li 原子周圍吸附，并對其物理化學(xué)性質(zhì)進行了較為詳細(xì)的研究。在幾何優(yōu)化過后，結(jié)合頻率計算分析，確保每個結(jié)構(gòu)都是勢能面的局域最小點，而不是過渡態(tài)或者高階鞍點，獲得了最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(B6Li2.nH2)m，所有計算均在Gaussian 09 程序包下完成[15]。

圖3 一維六角硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu) Fig.3 Stable structure of one dimensional borene chain clusters

圖4 Li 修飾一維六角硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu) Fig.4 Stable structure of Li atoms decorated one dimensional borene chain clusters

2 結(jié)果與分析

在研究Li 修飾一維六角硼烯鏈團簇的儲氫性能之前，首先對通過截取出來的一維六角硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu)由短至長進行優(yōu)化，得到單個平面六邊形B6的結(jié)構(gòu)為非正六邊形(如圖3-1)，其電子狀態(tài)為D2h點群的1Σg對稱性，平均B-B 鍵長為1.536 ?，平均結(jié)合能為3.657 eV。以此為基礎(chǔ)，再采用鋰原子在其表面進行修飾。Li 在平面B6團簇表面存在頂位、橋位以及面位吸附三種形式。研究發(fā)現(xiàn)鋰原子總是優(yōu)先趨于面位吸附在B6團簇的表面兩側(cè)，構(gòu)成面位吸附的三層結(jié)構(gòu)(如圖4-1)，而且在此結(jié)構(gòu)中B6團簇變成了一個正六邊形，B-B 平均鍵長為1.549 ?，B-Li 平均鍵長為2.310 ?，平均結(jié)合能為3.519 eV，每個Li 失去0.693e 電荷，每個B 得到0.231e 電荷，可見Li 修飾使整個體系以部分離子鍵和部分共價鍵的形式結(jié)合，Li 的參與不僅使B-B 鍵長增大，而且使平面B6六邊形結(jié)構(gòu)由非正六邊形變成正六邊形。

進一步研究一維兩孔和四孔硼烯鏈團簇的結(jié)構(gòu)(如圖3-2 和圖3-3)及其電子性質(zhì)。對于兩孔(B6)2結(jié)構(gòu)，平均B-B 鍵長為1.537?，其電子狀態(tài)仍為D2h點群的1Σg對稱性，平均結(jié)合能為4.186 eV。而對于四孔(B6)4結(jié)構(gòu)，平均B-B 鍵長變?yōu)?.566?，其電子狀態(tài)仍為D2h點群的1Σg對稱性，平均結(jié)合能為4.316 eV?？梢姡S著一維六角硼烯鏈團簇結(jié)構(gòu)的變長，平均結(jié)合能由3.657eV(單孔)變到4.186 eV (雙孔)再到4.316 eV(四孔)不斷增大，表明一維六角硼烯鏈團簇增長有助于鏈的穩(wěn)定性提高。

采用Li 在一維兩孔和四孔硼烯鏈團簇表面進行修飾，其結(jié)構(gòu)如圖4-2 和圖4-3 所示。可見鋰原子修飾后，六角孔發(fā)生了一些變化，首先由單孔時的正六邊形重新變成了扁平狀的六邊形，且位于兩端的六角孔變化較大，即兩端變寬，內(nèi)側(cè)變窄，而中間的六角孔結(jié)構(gòu)幾乎不變。對于Li 修飾兩孔(B6)2結(jié)構(gòu)，平均B-B 鍵長為1.576 ?，B-Li 平均鍵長為2.414?，其電子狀態(tài)仍為D2h點群的1Σg對稱性，平均結(jié)合能為3.693 eV，每個Li 平均失去0.779 e電荷，每個B 平均得到0.259e 電荷。而對于鋰原子修飾四孔(B6)4結(jié)構(gòu)，平均B-B 鍵長為1.581?，B-Li平均鍵長為2.451?，其電子狀態(tài)仍為D2h點群的1Σg對稱性，平均結(jié)合能為3.836 eV，每個Li 平均失去0.797 e 電荷，每個B 平均得到0.265e 電荷?？梢婋S著一維六角硼烯鏈團簇結(jié)構(gòu)的變長，采用Li 表面進行修飾后平均結(jié)合能由3.519 eV(單孔)變到3.693 eV(雙孔)再到3.836 eV(四孔)，也在不斷增大，表明Li 修飾一維六角硼烯鏈團簇的變長也有助于其穩(wěn)定性的提高。Li 表面修飾之后，自然電荷分析發(fā)現(xiàn)，Li 失去電荷，硼烯鏈團簇得到電荷，整個修飾結(jié)構(gòu)周圍形成了一個靜電場，從而H2在其周圍接近時，將被靜電場極化使氫分子與鋰原子修飾一維六角硼烯鏈團簇相互作用增強，這有利于氫分子在其表面吸附。

研究H2在Li 修飾的一維六角硼烯鏈團簇表面的吸附，采取在每個Li 周圍分別吸附從一個到多個H2的方式依次添加，利用B3LYP/6-311++G(d, p)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，最終得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(B6Li2.nH2)m，結(jié)構(gòu)分別顯示為B6Li2.nH2(如圖5)和(B6Li2.nH2)2(如圖6)。H2在Li 修飾一維單孔六角硼烯團簇表面吸附的結(jié)構(gòu)特征列于表1。由圖5a—5d可見，隨著吸附H2的數(shù)目增大，B6Li2結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化，其B-B 平均鍵長仍為1.549?, Li-B 平均鍵長隨吸附H2的數(shù)目增大稍有增大，變化范圍為2.319～2.334?，表明B6Li2結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，可作為穩(wěn)定的基底用于吸附儲氫。Li 與H2平均距離隨吸附H2的數(shù)目增大而增大，結(jié)合H2在B6Li2團簇表面吸附的平均吸附能，表明H2與B6Li2團簇的相互作用在逐漸減弱，平均吸附能數(shù)值表明H2可以介于物理吸附和化學(xué)吸附之間的方式與B6Li2團簇結(jié)合。由圖5c 可見，6 個H2吸附時，每個鋰原子周圍均可吸附三個H2不發(fā)生遠(yuǎn)離，但當(dāng)8 個H2吸附時(圖5d)，則出現(xiàn)H2與Li 間距突然增大的情況，表1 可見此時H2的平均吸附能變得很小，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧兇獾奈锢砦剑收J(rèn)為6 個H2(每個鋰原子有效吸附三個H2)可以穩(wěn)定吸附在單孔B6Li2團簇表面。

表1 B6Li2·nH2 團簇Li-B、H2-Li、H-H 的平均鍵長和平均吸附能以及自然電荷分布 Table 1 Average bond lengths of Li-B(dLi-B), 2H --Li(dH2-Li )and H-H(dH-H ), average adsorption energies of H2 (Ead), and the average natural charges on H2(Q(H2)), Li (Q(Li))and B (Q(B)) of the B6Li2·nH2 clusters

圖5 B6Li2·nH2 團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Fig. 5 Stable structures of B6Li2·nH2 ( n=2～8) clusters

氫分子在鋰原子修飾一維兩孔六角硼烯團簇表面吸附的結(jié)構(gòu)特征列于表2。由圖6a—6c 可見，隨著吸附氫分子的數(shù)目增大，兩孔(B6Li2)2主體結(jié)構(gòu)也未發(fā)生較大變化，其B-B 平均鍵長仍為1.576 ?，Li-B 平均鍵長隨吸附H2的數(shù)目增大稍有減小，變化范圍為2.379～2.394?，表明(B6Li2)2結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，Li 與H2平均距離隨吸附H2的數(shù)目增大而增大。由圖6b 可見，8 個H2吸附時，每個Li均可吸附兩個H2而不遠(yuǎn)離，但當(dāng)12 個H2吸附時(圖6c)，則出現(xiàn)H2與Li 間距(圖中用虛線標(biāo)示)突然增大而遠(yuǎn)離Li 原子的情形，表2 可見此時H2平均吸附能變得較小，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦?，其原因可能是由于庫侖排斥相互作用和空間位阻效應(yīng)引起，故認(rèn)為8 個H2(每個鋰原子有效吸附兩個氫分子)可以穩(wěn)定吸附在(B6Li2)2團簇表面。

表2 (B6Li2·nH2)2 團簇的Li-B、H2-Li、H-H 的平均鍵長和氫分子的平均吸附能 Table 2 Average bond lengths of Li-B(dLi-B), H2-Li(dH2-Li ) and H-H(dH-H ), average adsorption energies (Ead) of H2 for the (B6Li2·nH2)2 clusters

圖6 (B6Li2)2·nH2 團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Fig.6 Stable structures of (B6Li2)2·nH2 ( n=4-12) clusters

氫分子的平均吸附能(Ead)由公式(1)計算[16-19]。

式中，E((B6Li2)m)、E((B6Li2·nH2)m)和E(H2)分別表示了(B6Li2)m、(B6Li2·nH2)m團簇和H2的基態(tài)能量，m、n 為整數(shù)。

H2在Li 修飾的一維四孔六角硼烯鏈團簇表面吸附的結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)在此未作具體研究。但將四孔(B6Li2)4結(jié)構(gòu)與兩孔(B6Li2)2結(jié)構(gòu)作比較，發(fā)現(xiàn)其B-B 平均鍵長變化很小，僅增加了0.3%，而Li-B 平均鍵長也僅增加1.5 %，且Li-Li 平均距離隨著兩孔(B6Li2)2變?yōu)樗目?B6Li2)4，其數(shù)值由6.065? 變?yōu)?.981?，變化率為1.4%，表明其結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定。同樣的方法計算自由Li2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其Li-Li 距離為2.705?，遠(yuǎn)小于(B6Li2)m中Li-Li 平均距離，可認(rèn)為兩孔(B6Li2)2和四孔(B6Li2)4中Li 之間基本不存在相互影響。比較兩孔(B6Li2)2和四孔(B6Li2)4兩種結(jié)構(gòu)中每個Li 平均失去電荷變化較小，可認(rèn)為隨著鏈長增大，每單元B6Li2由于電荷轉(zhuǎn)移所激發(fā)的靜電場基本穩(wěn)定，從而對H2的吸附也趨于穩(wěn)定。故我們認(rèn)為四孔(B6Li2)4結(jié)構(gòu)以及更長的(B6Li2)m對H2的吸附也將趨于穩(wěn)定，即每個Li周圍可以有效吸附兩個H2，可用通式(B6Li2·4H2)m表示。

采用相同的方法計算自由H2鍵長為0.744?。由表1 和表2 可見，吸附在(B6Li2)m團簇表面后, H2鍵長略有增大，平均鍵長范圍在0.745 ～0.748? 之間，這是由于在吸氫過程中，H2的成鍵軌道上少量電荷轉(zhuǎn)移到了鋰原子，導(dǎo)致其成鍵軌道失去少量電子，使成鍵軌道之間的相互作用減小而反鍵軌道相互作用相對加強，導(dǎo)致H2鍵長略增。在表面吸氫的過程中，隨吸附的H2數(shù)增加，Li 失去電荷量在減少，同時基底(B6)m得到電荷量也在減少，導(dǎo)致(B6Li2)m體系中的靜電場變小，從而(B6Li2)m體系與H2之間的靜電相互作用逐漸減弱，使多個H2吸附時, H2的平均吸附能逐漸下降，故以介于物理吸附和化學(xué)吸附之間的方式吸附在(B6Li2)m周圍的H2數(shù)具有飽和性。

(B6Li2·4H2)n穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的質(zhì)量儲氫密度可用公式(2)計算：

式中M(H)、M(Li)和M(B)分別為氫原子、 鋰 原 子 和硼原子的相對質(zhì)量，分別為: 1.008、6.941、10.811，計算可得氫分子吸附在(B6Li2)n穩(wěn)定結(jié)構(gòu)團簇表面的有效質(zhì)量儲氫密度為9.29 wt%。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論B3LYP 方法在6-311++G(d, p)基組水平上研究了Li 修飾一維六角硼烯鏈團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其與氫分子的相互作用，結(jié)果表明：Li可以均勻吸附在一維六角硼烯鏈團簇表面而不發(fā)生聚合，形成Li 表面修飾的(B6Li2)n穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Li原子修飾后體系發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，使(B6Li2)m體系周圍形成了一個靜電場，H2與(B6Li2)m體系發(fā)生靜電相互作用，同時在H2與(B6Li2)m之間也發(fā)生了少量電荷的轉(zhuǎn)移，存在微弱的離子相互作用，兩者共同作用使H2吸附在Li 周圍。H2的平均吸附能變化范圍為1.310～7.776 kCal/mol，介于物理吸附與化學(xué)吸附之間；理論計算(B6Li2.4H2)n的有效儲氫質(zhì)量密度為9.29 wt %，單環(huán)(B6Li2)的有效質(zhì)量儲氫密度則更高一些，可達13.32 wt %，平均吸附能為1.192 kCal/mol，儲氫質(zhì)量密度遠(yuǎn)超美國能源部提出的2020 年儲氫目標(biāo)。較高的儲氫密度和適宜的吸附能，理論上揭示Li 原子修飾一維六角硼烯鏈團簇在常溫常壓條件下作為儲氫材料的可能性，本文的研究可為二維儲氫材料的研制提供一定的研究思路和理論指導(dǎo)。