鹽湖鹵水制備電池級(jí)碳酸鋰工藝影響因素研究

馬有海，羅玉堂，趙生寶

（青海鹽湖啟迪新材料科技開發(fā)有限公司，青海 格爾木 816099）

碳酸鋰（Li2CO3）是一種非常重要的鋰鹽產(chǎn)品，它可以作為中間原料制備高純氯化鋰、氫氧化鋰、金屬鋰以及鋰電池正極材料等。近年來，隨著新能源汽車的大力發(fā)展，鋰電池正極材料也迅猛發(fā)展，而鋰的化合物大部分存在于鋰礦石和鹽湖鹵水中。礦石法提鋰由于提取難度大、成本高等原因逐漸被鹽湖提鋰所取代。隨著高鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)的突破，鹽湖提鋰成本低于礦石提鋰。然后，鹽湖鹵水體系中多元水鹽體系共存狀態(tài)為鹽湖提鋰增加了一定的難度。由碳酸鋰的KSP＝8.15×10-4可知，碳酸鋰是一種難溶于水的強(qiáng)堿弱酸鹽，根據(jù)這一特性，將配制成一定濃度碳酸鈉溶液與其充分反應(yīng)，使其沉淀進(jìn)而離心分離制成碳酸鋰產(chǎn)品。本文從反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間及雜質(zhì)離子對(duì)鹽湖鹵水制備電池級(jí)碳酸鋰工藝進(jìn)行探討。

1 反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)方程式：

以察爾汗鹽湖高鋰復(fù)雜鹵水體系為原料，將配制好的碳酸鈉溶液在攪拌作用下，緩慢加入到反應(yīng)釜，在低溫下緩慢成核，晶體逐漸長(zhǎng)大進(jìn)而成晶，晶體在過飽和狀態(tài)下迅速形成沉淀，進(jìn)而離心、洗滌、干燥制成電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)過程

將鎂鋰比高達(dá)300∶1的提鉀老鹵經(jīng)過吸附、分段式納濾、反滲透濃度、樹脂深度除鈣鎂、MVR蒸發(fā)制成高鋰合格液，通過加入高純氯化鋰調(diào)節(jié)察爾汗鹽湖鹵水體系中的Li+/Na+物質(zhì)的量比，分別改變碳酸鈉溶液的摩爾濃度、碳酸鈉的加入量、反應(yīng)的初始溫度、反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速及雜質(zhì)離子對(duì)鹽湖復(fù)雜鹵水體系制備電池級(jí)碳酸鋰純度的影響，找出最佳的工藝條件，為鹽湖鹵水制備電池級(jí)碳酸鋰工藝提供一定依據(jù)。

鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發(fā)濃縮后鹽分組成如表1。

表1 濃縮后的鹽分組成

3 結(jié)果與討論

3.1 Li+/Na+物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)結(jié)晶的影響

固定其他條件不變，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，攪拌速度400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發(fā)濃縮后鹽分組成中主要雜質(zhì)為B，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，調(diào)節(jié)復(fù)雜鹽湖鹵水高鋰液中鋰鈉物質(zhì)的量比，分別為3.95∶1、4.23∶1、5.17∶1、5.52∶1、5.96∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果圖見表2。

由表2可知，Li+/Na+量比越大，其產(chǎn)出的碳酸鋰純度越高，這是因?yàn)殇団c量比越小，高鋰液中鈉離子濃度越高，高鋰液中的氯化鋰與碳酸鈉在反應(yīng)過程中由于生成的氯化鈉濃度過高，碳酸鋰在結(jié)晶成核過程會(huì)將氯化鈉離子包裹，影響其產(chǎn)品純度，因此應(yīng)將高鋰液中的鈉離子濃度盡可能的降低。

表2 高鋰液 n（Li+）/n（Na+）與產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)表Tab.2 High lithium Li+/Na and product purity data sheet

3.2 反應(yīng)初始溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

固定其他條件不變，鋰鈉物質(zhì)的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應(yīng)初始溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，攪拌速度 400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發(fā)濃縮后鹽分組成中主要雜質(zhì)為硼，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，分別控制反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，溫度的最佳控制范圍為50～70℃，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度變化，將會(huì)導(dǎo)致碳酸鋰產(chǎn)品晶體粒徑及形貌會(huì)發(fā)生變化，在較低溫度下，得到的是片狀聚結(jié)體，晶體表粒徑較大，有利于離心脫水，而溫度較高時(shí)，形成的是棒狀聚結(jié)體，晶體顆粒粒徑較小，易包裹雜質(zhì)離子。

表3 反應(yīng)初始溫度與產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)表Tab.3 Reaction temperature and product purity

3.3 攪拌速度的影響

固定其他條件不變，高鋰液鋰鈉物質(zhì)的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為 2.45 mol/L，反應(yīng)初始溫度分別為 60℃，攪拌速度分別 200、300、400、500、600 r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發(fā)濃縮后鹽分組成中主要雜質(zhì)為硼，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，控制反應(yīng)時(shí)間30 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，小試中攪拌速度在400 r/min時(shí)，產(chǎn)品的純度較高，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過400 r/min時(shí)，產(chǎn)品的純度隨著轉(zhuǎn)速的增加而降低，主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過大流體切粒會(huì)打碎晶體，造成晶體過細(xì)，表面能增大易產(chǎn)生團(tuán)聚包裹雜質(zhì)離子影響產(chǎn)品品質(zhì)。

表4 攪拌速度與產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)表Tab.4 Mixing speed and product purity data sheet

3.4 原料中雜質(zhì)B離子的影響

由于青海鹽湖鹵水中硼含量較高，鹵水中的硼雜質(zhì)嚴(yán)重影響著產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品的純度。其他條件不變，高鋰液鋰鈉物質(zhì)的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應(yīng)初始溫度分別為60℃，攪拌速度400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發(fā)濃縮后鹽分組成中主要雜質(zhì)為硼含量分別為14、20、25、60、140mg/L，反應(yīng)時(shí)間30min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，高鋰反應(yīng)液中硼含量越高，碳酸鋰產(chǎn)品純度越低，這是因?yàn)楦咪囈褐械穆然嚾芤号c碳酸鈉溶液在反應(yīng)過程中，整個(gè)反應(yīng)體系顯堿性，硼與體系中陰陽離子形成難溶的復(fù)合鹽，在洗滌離心過程中不易洗出，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，雜質(zhì)離子升高。因此，在生產(chǎn)工藝中要將鹵水中的硼含量除至20mg/L以下，才能產(chǎn)出電池級(jí)碳酸鋰，復(fù)合國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表5 雜質(zhì)離子硼與產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)表Tab.5 Impurity ion boron and product purity data sheet

4 結(jié)語

1）在鹽湖復(fù)雜鹵水體系中，應(yīng)降低老鹵中的鈉離子濃度，提高鹽水體系中的Li+/Na+物質(zhì)的量比，產(chǎn)品純度顯著提高。2）反應(yīng)溫度和攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品品質(zhì)有一定的影響，但不是決定性因素，升溫有利于提高鋰離子產(chǎn)收率。攪拌速度會(huì)影響產(chǎn)品粒徑的大小，進(jìn)而影響晶體形成過程，最終影響產(chǎn)品品質(zhì)。3）鹽湖提鉀老鹵中，主要雜質(zhì)離子為鈣、鎂、硼，鈣、鎂在堿性條件下形成難溶沉淀物、須除至1mg/L以內(nèi)，雜質(zhì)硼由于其特殊的配位性質(zhì)，會(huì)在復(fù)雜鹽水體系中形成難溶的復(fù)合鹽，與產(chǎn)品碳酸鋰一起沉出，洗滌效果不佳，影響碳酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)中只有將鹽水中硼含量除至20 mg/L以內(nèi)，才能產(chǎn)出電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。