水性涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑含量和殘留量的研究

丁 燕，潘劍婷，吳 軍

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 合肥 230051）

水性涂料由于含有大量的水分，且涂料中常用的輔料成分也富含微生物生長(zhǎng)所需要的其它營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所以微生物極易滋生，加入一定量的抗菌劑保障產(chǎn)品的品質(zhì)顯得非常有必要。

異噻唑啉酮類化合物作為一類廣譜、高效、低毒、非氧化性殺菌劑，對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類等具有良好的殺滅效果被廣泛應(yīng)用于涂料、工業(yè)循環(huán)冷卻水、膠黏劑、紡織、造紙等領(lǐng)域［1-3］。

涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑隨著各類涂料使用、粉化、剝落、鏟除，最終會(huì)聚集在土壤、河流等環(huán)境中，目前此類化合物對(duì)環(huán)境影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估還未見報(bào)道。異噻唑啉酮類化合物可以通過人體接觸進(jìn)入體內(nèi)，并在人體內(nèi)直接或間接影響正常的激素代謝，且其代謝物和轉(zhuǎn)換產(chǎn)物常表現(xiàn)出一定的生物活性和生物積累［4］。CMIT和MIT具有皮膚刺激性，并且是強(qiáng)過敏源，即使在規(guī)定濃度范圍仍有可能導(dǎo)致過敏［5-6］。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，這類化合物對(duì)環(huán)境的影響、安全等科學(xué)評(píng)估會(huì)越來越引起人們的重視。

目前對(duì)于涂料成品中異噻唑啉酮類化合物含量常用的檢測(cè)方法為液相色譜法［7］。對(duì)于模擬現(xiàn)實(shí)環(huán)境，將水性涂料刷涂、預(yù)處理后，刮取粉末檢測(cè)異噻唑啉酮類化合物殘留量的研究未見報(bào)道。本文通過檢測(cè)水性涂料中5種異噻唑啉酮類殺菌劑含量和殘留量，讓人們了解水性涂料中常用異噻唑啉酮類化合物種類和含量，以及使用后涂料粉末中殺菌劑的殘留量，關(guān)注此類物質(zhì)對(duì)人身健康、土壤、水體等環(huán)境的影響，為相關(guān)監(jiān)管部門提供數(shù)據(jù)與技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

U3000高效液相色譜儀（賽默飛世爾科技公司），配有二極管陣列檢測(cè)器（diode array detector，DAD）；PURELAB flex超純水機(jī)（英國(guó) ELGA）；AC210S電子分析天平（德國(guó)薩多利斯）；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；5430R高速離心機(jī)（德國(guó)艾本得）。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品

1.2.1 試劑

甲醇：色譜純，Aladdin公司；乙腈：色譜純，Aladdin公司；乙酸銨：色譜純，Aladdin公司。實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682-2008規(guī)定要求。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品

2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮；4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮。質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥99%，購(gòu)自ANPEL公司。5種異噻唑啉酮類化合物信息如表1所示。

表1 5種異噻唑啉酮類化合物信息表

1.3 色譜條件

色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18，4.6nm×250mm 5-Micron；

流動(dòng)相：A相，0.02 mol/L乙酸銨水溶液；B相，甲醇，梯度洗脫；

檢測(cè)波長(zhǎng)： MI/CMI/OIT，275 nm； BIT，318nm；DCOIT，282nm；

柱溫：35℃；

進(jìn)樣量：10μL；

流速：1.0mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取100mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100mL容量瓶中，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4℃冰箱，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要逐級(jí)稀釋成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；液體標(biāo)樣根據(jù)需要直接稀釋備用。

1.5 樣品前處理

1.5.1 試樣和試液的制備（含量測(cè)試）

打開涂料包裝容器，攪拌均勻，稱取2.5g試樣于25mL容量瓶中，記錄試樣質(zhì)量，加入甲醇溶液，定容，記錄定容體積，超聲30min后，取上層清液于10mL離心管中，以6000r/min的速度離心3min，取出后用孔徑為0.22μm的濾膜過濾，取濾液待測(cè)。

1.5.2 試樣和試液的制備（殘留量測(cè)試）

乳膠漆在聚酯膜上用100μm線板涂布器制涂一道，水性木器漆約取15g左右在鋁板上刷涂，真石漆在無石棉水泥板上刮涂約2mm。制樣完成后樣板在（23±2）℃，（50±5）%RH環(huán)境條件下放置7d后，取出用刀片刮取試板上樣品粉末，稱取約1.5g試樣于25mL容量瓶中，記錄試樣質(zhì)量，加入甲醇溶液，定容，記錄定容體積，超聲30min后，取上層清液于10mL離心管中，以6000r/min的速度離心3min，取出后用孔徑為0.22μm的濾膜過濾，取濾液待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，在高效液相色譜儀上建立了5種異噻唑啉酮類化合物的檢測(cè)方法，混合標(biāo)樣的色譜圖見圖1。

圖1 5種異噻唑啉酮類殺菌劑混合標(biāo)樣的液相色譜圖

為簡(jiǎn)化操作步驟并提取可能多的化合物，本研究對(duì)超聲提取條件進(jìn)行了優(yōu)化。選取了不同提取溶劑和不同提取時(shí)間的提取效果。結(jié)果表明：用甲醇提取，超聲30min時(shí)的效果最好。異噻唑啉酮類化合物含量測(cè)試時(shí)，直接稱取各類水性樣品，提取、過濾、凈化后進(jìn)行測(cè)試。殘留量測(cè)試時(shí)，不同水性涂料需要經(jīng)過不同的制板工序，模擬現(xiàn)實(shí)環(huán)境預(yù)處理后，刮取粉末試樣，提取、過濾、凈化后進(jìn)行測(cè)試。水性涂料中異噻唑啉酮類化合物殘留量的液相色譜圖見圖2。

圖2 水性涂料中檢出MI、BIT殺菌劑殘留量的液相色譜圖

實(shí)驗(yàn)過程中，選取了內(nèi)、外墻乳膠漆、真石漆、水性木器漆等作為研究對(duì)象。選取的50組樣品中，均檢出異噻唑啉酮類化合物。50組樣品中檢測(cè)含有幾種異噻唑啉酮類化合物，在制板預(yù)處理后，殘留量中也會(huì)出現(xiàn)同種物質(zhì)。其中，MI的檢出率最高，其次是BIT，CMI、OIT、DCOIT的檢出率較低。各種水性涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑（含量和殘留量）的檢出率見表2。

表2 各種水性涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑的檢出率

3 結(jié)論

1）大部分水性涂料中含有MI和BIT化合物（每克樣品中總量在幾到幾十微克），CMI、OIT、DCOIT在各種水性涂料中檢出率較低，表明生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用異噻唑啉酮類殺菌以MI和BIT為主。

2）水性涂料中殘留量的檢出率與含量一致，說明產(chǎn)品經(jīng)過涂刷、預(yù)處理之后，異噻唑啉酮類化合物結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，會(huì)殘留在基體內(nèi)（每克粉末中異噻唑啉酮類化合物殘留量也在幾到幾十微克）。

3）隨著人們對(duì)異噻唑啉酮類化合物的大量使用，此類物質(zhì)在土壤、水體中會(huì)富集，對(duì)于環(huán)境影響和人體安全的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可能還不完善，希望相關(guān)部門能引起重視，加大科學(xué)評(píng)估工作的力度。